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聚乳酸/纤维素复合材料简介小组成员：113116001151高欣513116001960朱冰滢513116001995陈娟娟113116001155刘桂菊113116001169钟燕生物复合材料生物复合材料又称为生物医用复合材料，它是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医学材料。制备此类材料的目的就是进一步提高或改善某一种生物材料的性能。此类材料主要用于修复及替换人体组织、器官或增进其功能。根据不同的基材，生物复合材料可分为高分子基、金属基和陶瓷基复合材料三类。它们既可以作为生物复合材料的基材，又可作为增强体或填料，它们之间的相互搭配或组合形成了大量性质各异的生物医学复合材料。根据材料植入体内后引起的组织反应类型和程度，生物复合材料又可分为生物惰性的、生物活性的、可生物降解的和吸收的复合材料等类型。生物医学复合材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔途径。聚乳酸基本特征分子式：H-[OCHCH3CO]n-OH特点：热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，光华伟业开发的聚乳酸（PLA）还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装（内衣、外衣）、产业（建筑、农业、林业、造纸）和医疗卫生等领域。聚乳酸优点⑴聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。⑵机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。聚乳酸优点⑶相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。⑷聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。⑸聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。聚乳酸优点⑹聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与广泛使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。⑺聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。⑻当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。纤维素基本特征分子式：（C6H10O5）n是由许多葡萄糖分子通过4-糖苷键连接而成的多糖。1500~5000个葡萄糖单元或更多，相对分子质量在25000~1000000或更高。特点：纤维素是地球上存在量最大的一类有机资源，从其来源可分为植物纤维素、海藻纤维素和细菌纤维素，纤维素还可由化学方法人工合成。工业中应用最多的是植物纤维素。植物纤维素广泛存在于树干、棉花、麻类植物、草秆、甘蔗渣等中。另外，在海洋生物的外膜中也含有动物纤维素。某些细菌也能合成纤维素。细菌纤维素具有很多优异的性能，被认为是21世纪理想的生物材料。纤维素还可由化学方法人工合成——酶催化和葡萄糖衍生物的开环聚合。纤维素是自然界主要由植物光合作用合成的取之不尽、用之不竭的天然高分子材料，主要用于纺织、造纸、精细化工等生产领域。聚乳酸/纤维素制备方式1）CNFs膜的制备将1%CNFs悬浮液在常温下搅拌1h，取400mL该悬浮液倒入布氏漏洞中并抽滤，待蒸馏水完全抽干后，将CNFs膜取下并置于两块玻璃板之间，放入真空干燥箱中干燥24h。完全干燥后取出，备用。2）浸渍法制备CNFs/PLA复合材料将PLA在真空干燥箱中于45℃干燥24h以上，称取PLA5g和二氯甲烷50mL，倒入烧杯中，放入磁力加热搅拌器中在常温下搅拌，直到PLA颗粒完全溶解（约2h）。将CNFs膜浸渍在PLA/二氯甲烷溶液中，8h后取出，在常温下干燥12h，再在60℃下真空干燥24h，得到CNFs/PLA复合材料，CNFs的质量分数是58%。聚乳酸/纤维素特性1）PLA与CNFs膜复合没有发生化学反应，二者之间是按物理作用结合。2）与CNFs膜复合后，PLA的力学性能显著提高。木粉CNFs/PLA复合材料的复合材料比脱脂棉CNFs/PLA复合材料的力学强度好。3）与CNFs膜复合后，PLA的拉伸断面呈三层结构——三明治夹心结构，CNFs膜在中间。4）与CNFs膜复合后，PLA的热膨胀系数显著降低，热稳定性明显提高。木粉CNFs/PLA复合材料的CTE比脱脂棉CNFs/PLA复合材料的CTE低。5）与CNFs膜复合后，PLA的透光率明显降低。脱脂棉CNFs/PLA复合材料的透光率比木粉CNFs/PLA复合材料的透光率低很多。聚乳酸/纤维素特性展示从表1中可以看出，纯PLA的弹性模量是1.4GPa，拉伸强度是32MPa。木粉CNFs/PLA复合材料的弹性模量是5.2GPa，相对于纯PLA提高了271%，弹性模量是纯PLA的三倍左右。木粉CNFs/PLA复合材料的拉伸强度是71.14MPa，相对于纯PLA提高了122%。脱脂棉CNFs/PLA复合材料的弹性模量是3.2GPa，比纯PLA提高了128%，其拉伸强度是53.3MPa，比纯PLA提高了67%；可见，脱脂棉CNFs增强效果不如木粉CNFs膜。由于木粉CNFs膜的力学强度比脱脂棉CNFs膜的好，所以制备的木粉CNFs/PLA复合材料的力学性能也比脱脂棉CNFs/PLA复合材料好。聚乳酸/纤维素特性展示左图是木粉CNFs/PLA复合材料、脱脂棉CNFs/PLA复合材料的拉伸断面形貌图，图3a、3b的放大倍数为1000倍，图3a‘、3b’的放大倍数是5000倍。浸渍法制备的CNFs/PLA复合材料呈三层结构，上下表面层是PLA，中间层是CNFs膜，PLA将CNFs膜夹在中间。从图3a中可以看到，CNFs膜被PLA紧紧地包裹着。复合材料的断面在CNFs膜的地方凹凸不平，但是在只有PLA的上下表面层，断面很光滑。从图3a‘中可以看出，PLA全部渗透到CNFs膜中，将CNFs膜中纳米纤丝与纳米纤丝之间的空隙完全填充，CNFs膜与PLA的界面处黏结得很好，CNFs膜与PLA基本形成一个整体结构。从图3b中可以看出，脱脂棉CNFs/PLA复合材料的断面相似，在PLA处的断面光滑，在CNFs膜处的断面凹凸不平。从图3b'中可以看出，PLA基本都渗透到CNFs膜中，但是由于脱脂棉CNFs膜自身的断面呈层状结构且层层结合得不紧密，所以PLA渗透到CNFs膜中后也呈现层状结构。聚乳酸/纤维素特性展示从图3c中可以看出，纯PLA的断面平整光滑，表面呈鳞片状结构聚乳酸/纤维素特性展示左图是纯PLA和CNFs/PLA复合材料的在不同温度范围内的热膨胀系数。从图4中可以看出，PLA与CNFs膜复合后，不论在哪个温度范围内，其CTE均显著降低。且由图易得，与CNFs膜复合后，复合材料的CTE显著降低，热稳定性明显提高。如果层状物由两种材料迭置连接而成，则温度变化时，由于两种材料膨胀值不同，若仍连接在一起，体系中要采用中间膨胀值。CNFs膜的CTE值很低，所以与PLA复合后，其复合材料的CTE降低。另一方面，与CNFs膜复合后，CNFs限制了PLA分子间的运动，从而热稳定性提高。脱脂棉CNFs膜的CTE比木粉CNFs膜大，所以其复合材料的CTE也比木粉CNFs膜大。聚乳酸/纤维素特性展示左图是CNFs/PLA复合材料和纯PLA的透光率。从图中可以看出，纯PLA与CNFs膜复合后，其透光率下降很多，尤其是对紫外光的透过率阻挡作用增强。从木粉CNFs/PLA复合材料的透光率曲线中可以看出，在500～1000nm范围内，其透光率基本都在80%以上，在600nm处，其透光率是83.4%，比纯PLA下降了8.8%。从脱脂棉CNFs/PLA复合材料的透光率曲线中可以看出，在整个波长范围内，复合材料的透光率都很低，在600nm处，只有53.9%，比纯PLA降低了41%，比木粉CNFs/PLA复合材料的透光率低35%。PLA与CNFs膜复合后，透光率下降说明CNFs膜与PLA复合后，复合材料中的CNFs阻挡了200～1000nm波长范围内的光线的透过，尤其是对于低于400nm的紫外线，其阻挡作用更强。从图中还可以看出，脱脂棉CNFs/PLA复合材料的透光率很低比木粉CNFs/PLA复合材料的透光率低。聚乳酸/纤维素研究现状及发展方向徐田军等用细菌纤维素(BC)与PLA共混制备复合微球材料，并对其结构和热性能进行检测，在扫描电子显微镜(SEM)下可以明显看到BC分散在PLA中，另外还可以看到PLA包裹于BC中，与纯PLA相比，复合材料的结晶性、玻璃化温度(Tg)、熔融温度(Tm)和降解温度(Td)都没有显著变化，但拉伸模量和拉伸强度均明显提高，力学性能明显增强。KaziM等用纤维素纳米晶须(CNWs)和PLA复合制备纳米复合材料，透射电子显微镜(TEM)表明：棒状的CNWs在PLA基质中分散良好；且和纯PLA相比，CNWs的含量为1％时，纳米复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别提高30％和31％。热重分析表明：复合材料在210℃内稳定；降解实验表明：在25、37及50℃的去离子水中放置一周，失重率达1．5％～5．6％，且CNWs的存在使得复合物的溶胀比和吸水率增加。聚乳酸/纤维素研究现状及发展方向直接用纤维素纤维(CF)增强PLA制备复合材料在国内只见少量报道，通过SEM等可观察到纤维的分散性不好，纤维存在一定的聚集缠绕现象，与PLA基体的黏结性很差，基本上没有被PLA包覆，相容性不好。肖舒等把纤维素溶于离子液体中，加入不同质量的PLA，配制成共混溶液并制成膜，x衍射、SEM及差示扫描量热仪(DSC)测试结果表明：共混物之间具有较好的相容性，当微晶纤维素与PLA的质量比为60：40时，共混效果较好，较易成膜，且二者的结晶过程得到互相促进，结晶完美度及晶体尺寸提高。曲萍等用溶液浇铸法制备纳米纤维素／PLA／聚乙二醇三元复合材料，与纯PLA相比，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了38．4％。傅里叶红外光谱(FT-IR)表明：聚乙二醇的存在使纳米纤维素和PLA之间形成了强烈的氢键作用，明显改善了纳米纤维素和PLA之间的相容性，提高了界面黏结力。TEM表明：三元复合材料中纳米纤维素在PLA基体内均匀分散，并形成网状结构。聚乳酸/纤维素研究现状及发展方向PLA／纤维素衍生物复合材料纤维素纤维(CF