催化光解水

可见光催化分解水的研究进展photocatalyticdegradationreactionssuchasphoto-oxidationoforganiccompoundsusingoxygenmoleculesthataregenerallydownhillreactions.1972年Fujishima和Honda首次报道了可在以TiO2为光阳极的光电化学电池中,用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2,这是具有“里程碑”意义的一个重要发现,这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。光↔化学能转化FuelsCOSugarHOO222H2OOH22scMeSemiconductor/LiquidJunctions太阳能＋水＝氢？Photosynthesis光路及结构由铂电极（碱液）和TiO2电极（酸液）组成，且TiO2电极上负载铂半导体TiO2上负载Pt,有人把它当阴极，其实作用更像催化剂。在没有外电路只有水作为电介质的情况下，光激发产生的电子无法向体系外上导体中一样有序的从光阳极到光阴极。铂的主要功能是聚集和传递电子，促进光还原水放氢的反应优点：放氢和放氧可以在不同电极上进行减少电荷复合概率为什么研究光催化光解水？水几乎不吸收可见光，从太阳辐射到地球表面的光不能直接将水分解借助有效的光催化剂才能实现光分解水光催化是指含有催化剂的反应体系：即光照激发催化剂与反应物形成络合物，从而加速反应当催化剂和光不存在时，改反应进行极慢，或者不进行光催化分解水包括以半导体为催化剂的光电化学分解水制氢以及金属配合物来模拟光合作用的光解水制氢通过光电极受激产生电子—空穴对作为氧化还原剂，参与电化学反应。光激发过程：TiO2+hh++e-光电极上氧化反应：H2O+2h+½O2+2H+对电极上阴极反应：2H+＋2e-H2总的光解水反应：H2O+h½O2+H2半导体催化光解水制氢光催化分解水的反应机理1.absorptionofphotonstoformelectron–holepairs.2.chargeseparationandmigrationofphotogeneratedcarriers.3.Constructtheactivesitesforredoxreactions.h+e-ReductionOxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE＝0V）O2/H2O（E＝1.23V）e-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombination+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionbandH2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)半导体催化光解水制氢热力学原理Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction半导体微粒要完全分解水必须满足如下基本条件：①半导体微粒禁带宽度即能隙必须大于水的分解电压理论值1.23eV;②光生载流子(电子和空穴)的电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。具体地讲,就是光催化剂价带的位置应比O2/H2O的电位更正,而导带的位置应比H2/H2O更负;③光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度。λ6831.80eVλ4003.07eVE’＝E＋η1.8eV太阳光谱图设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。UVVisibleInfrared48%5%λ6831.80eVλ4003.07eV常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E＝1.23V）2.4绝大部分只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!影响光催化效率的主要因素制约光催化制氢实用化的主要原因是：1)光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0eV为宜)只吸收紫外光；2)光量子产率低(约4%)，最高不超过10%；3)具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。•因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催化制氢实用化的关键课题之一。光催化制氢的关键科技难题新型、高效光催化材料效率低逆反应载流子复合太阳光利用率低光量子产率低(约4%)能级不匹配5、影响光催化效率的主要因素(1)催化剂的种类•大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0电子构型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10构型的p区金属化合物。•常见的光催化剂：TiO2、ZnO、过渡金属(复合)氧(硫/硒)化物如ZrO2,CdS,Co3O4,WO3,Fe3O4,IrO2,RuO2,γ-Bi2O3等。具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。如：NiO-K4Nb6O17，RuO2-Ba2Ti4O9影响光催化效率的主要因素(2)催化剂的晶体结构：组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的还原电位高出大约20mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如P25)，光生电子-空穴对的分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型TiO2(001)单晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为H2O2的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。晶粒尺寸对光催化性能也有较大影响。粒子越小，电子和空穴在本体的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边缘移动，加强了半导体TiO2的氧化还原能力，提高光催化活性；粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。影响光催化效率的主要因素(3)、受激电子-空穴对存活寿命：电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括：1)沉积贵金属。负载Pt、Ru等。2)掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。3)复合半导体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离。影响光催化效率的主要因素4)光敏化。光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。(3)、受激电子-空穴对存活寿命：5)光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。影响光催化效率的主要因素•抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键课题之一。•因为载流子在材料内部的迁移是无序的，而p-n结中光生载流子在内建电场作用下会向相反方向移动，从而可有效地抑制两者的复合。•因此，具有p-n结的半导体材料被认为是提高光催化效果的一个有效途径。例如，具有p-n结的光催化材料(如NiO/TiO2、NiO/La2Ti2O7等)均表现出优异的光电转换和光催化效率。(4)、逆反应的程度：H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行：1)在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应；2)己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应；3)如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反应是光分解水领域的研究热点之一。影响光催化效率的主要因素(4)、逆反应的程度：抑制H2和O2逆反应方法有：典型的Pt-TiO2体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止Pt上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由基)，可提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。在TiO2光催化体系中加入电子给体I-，放氢速率明显提高，而Fe3+的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。影响光催化效率的主要因素(5)其他因素1、溶液pH值：2、光强：低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即光强越强，催化剂的催化活性越高。这是因为随着距离的缩短，照射在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。3、反应物浓度：反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood关系式。当浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但浓度增加到一定的值以后，将不再影响反应速率。4、温度：温度对光催化反应影响不大。5、无机离子：无机阴离子在光催化反应中起的作用各不相同，有的对反应起促进作用，有的则会抑制反应的发生。影响光催化效率的主要因素光催化染料敏化光催化分解水制氢•染料敏化是利用太阳能的一个非常有效手段,在染料敏化的太阳能电池研究中取得了巨大的成就。•一些具有合适的氧化还原电位、对可见光吸收效率较高的染料都可以应用到染料敏化光催化领域。•染料敏化半导体一般涉及3个基本过程:染料的吸附、吸附态染料被激发、激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3光解池结构示意图染料敏化光催化分解水制氢光敏化电极分解水将染料,以物理或化学吸附的方法附着于光电极表面,通过染料的光敏化扩展光电极在可见区的光谱响应。光激发：D+h→D∗光生电子注入SC导带：D∗→D++e_氧化态的D+与水反应生成氧气：D++1/2H2O→D+1/4O2+H+质子再对电极还原：2H＋＋2e-H2染料敏化半导体•光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。•无机敏化剂主要有：CdS，CdSe，FeS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效地利用太阳能，从而提高光催化效率。染料敏化光催化分解水制氢•纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面