光催化材料

目录为什么是光催化材料光催化的机理光催化材料TiO2制备方法光催化材料的改性其他光催化材料光催化材料的应用为什么是光催化材料能源问题6%2%17%75%10%24%40%26%CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx煤石油天然气其他中国石油天然气世界煤其他当前的能源结构《BP世界能源统计2007》的数据表明，全球石油储量可供生产40年，天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年。环境问题大气污染全球每年排放SO22.9亿吨，NOx约为5千万吨，可吸入粉尘→酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病……洛杉矶PhotochemicalsmogAcidraineffectsBurningoffossilfuelssandstorm环境问题雾霾是特定气候条件与人类活动相互作用的结果。高密度人口的经济及社会活动必然会排放大量细颗粒物（PM2.5），一旦排放超过大气循环能力和承载度，细颗粒物浓度将持续积聚，此时如果受静稳天气等影响，极易出现大范围的雾霾。2014年10月11日北京雾霾引起社会关注。环境问题全球pm2.5实时情况：光催化氢能源1870年的科幻小说中第一次提及，当时提及的月球旅行、海底旅行、机器人等现在已经实现，水产生氢能源在20世纪成为现实；特征：取之不尽；绿色清洁；便于储存；使用方便，即可作为汽车燃料，也可通过燃料电池直接转化为电能。对于环境问题，半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。·解决方案光催化光催化剂（一般为半导体材料）在光(可见光或者紫外光)的照射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化还原能力，使化合物（有机物、无机物）被降解的过程称为光催化。什么是光催化从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个基本条件：叶绿素---光催化剂光-------特定波长范围(400-600nm之间最佳)，非所有光都可以反应物------二氧化碳和水光催化剂------一般为半导体材料光------------特定波长范围，非所有光都可以反应物--------空气中的有机物或溶液中的有机污染物或水光催化反应的三个基本条件：什么是光催化1972年，Fujishima（藤岛）在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年，Yokota（横田）T等发现了光照条件下，TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光致电子-空穴。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（HO.）电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-,HO.等)空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2,H2OA:半导体吸收光，产生电子和空穴的过程B:电子和空穴表面复合过程C:电子和空穴体内复合过程D:还原过程E:氧化过程光催化的机理可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合，但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。作为光致电子来说，他们的猎物是电子受体，这样光致电子就可以还原这个电子受体；而光致空穴迁移到表面后的猎物时哪些能够提供电子的物质，从而将这些物质氧化。在过程中生成的羟基自由基和超氧离子自由基等，这些自由基的氧化能力特别强，强化对污染物的氧化还原反应。光照时光子被半导体吸收，这是一个贮能过程。半导体多相光催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将太阳能或其他形式的光能，通过光催化反应转换为化学能（如光解水制氢、光催化合成等分子储能过程）或加速某种化学反应（如污染物的光催化降解）的定向进行。光催化的机理-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2(E=0eV)4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O(E=1.23eV)2.413绝大部分只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!常见半导体材料的能带结构常见的光催化材料photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2铁的氧化物会发生阴极光腐蚀金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionbandH2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction半导体光催化制氢原理•高稳定性、价廉；•半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压；•能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反应电势(EH+/H2＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置应正于氧电极的反应电势(Vb+ηa)，使光生空穴能够有效地氧化水。•高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体禁带宽度Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于400nm，只占太阳光谱很小一部分。为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：半导体光催化制氢条件常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有害有机物、有机磷农药等TiO2光催化剂的优点1.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2，H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物2.不需要另外的电子受体3.具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点4.可以利用太阳能作为光源激活光催化剂5.结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂固相法氧化还原法热分解方法高能球磨法:工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差。CompanyLogo光催化材料TiO2制备方法液相法光催化材料TiO2制备方法气相法物理气相沉积法物理气相沉积法（PVD）是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。,该法制备的薄膜质量高、密度大、结合性能好、强度大,而且生产重复性好,适于大面积沉积成膜,便于连续和半连续生产,缺点是薄膜活性较低。化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题.光催化材料TiO2制备方法纳米TiO2光催化剂的负载由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使用和回收不便的问题，在实际的应用中很难利用，因此需要对TiO2进行负载，以便在实际中得到很好的应用。研究人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载，得到了较好的结果。光催化材料TiO2制备方法石棉绳沸石分子筛100℃干燥纳米TiO2溶胶浸泡2h,除乙醇灼烧,600℃8h负载型纳米TiO2催化性能测定24h浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛）光催化目前的TiO2光催化剂存在两个问题：①量子效率低②只能吸收紫外光,太阳能利用率低解决方法：贵金属沉积复合半导体离子掺杂修饰有机染料光敏化光催化材料的改性贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能金属离子可捕获导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。金属离子的掺杂浓度对TiO2光催化效果的影响通常呈现抛物线关系。复合半导体Eg=2.5eVEg=3.2eVhυCdSTiO2+半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的分离。CompanyLogo离子掺杂修饰掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：1.掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制电子-空穴复合2.掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴寿命，抑制复合4.掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心金属离子掺杂非金属金属离子掺杂Fe3+、Co2+、Cr3+碳、氮、硫及卤素有机染料光敏化有机染料对TiO2的光敏化可以使光催化剂吸收的光波波长红移至可见光范围。染料分子吸收太阳光，电子从基态跃迁至激发态，只要活性物质激发态电势低于半导体的导带电势，光生电子就有可能输送到半导体的导带上，而空穴则留在染料分子中，有效的抑制了电子与空穴的复合，这些光敏化物质在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸到可见光范围。常用的光敏化物质有劳氏紫、酞菁、玫瑰红、曙红等。OCOONaBrONO2BrOONaOCOONaOCOONaIOIINaOIOCOOHN+(CH2CH3)2Cl-(H3CH2C)2NeosinebluishuraninerosebengalClClClClO2NNaOrhdamineBOCOONaIOIINaOIerythrosine金属氧化物ZnO、WO、Fe2O3、SnO2、Bi2O3等金属氧化物都具有明显的光催化作用。WangCun等人研究了纳米ZnO/SnO2复合光催化剂，发现当ZnO/SnO2按2:1比率复合时，有很高的光催化效率。并深入研究了纳米ZnO/SnO2复合光催化剂影响因素和ZnO/SnO2的催化反应机理。II-IV族半导体此类半导体的代表是ZnS、CdS、CdSe。单纯的这些半导体材料的光催化性能不高，主要是和其他的光催化剂如TiO2、SnO2、ZnO等进行复合，得到性能更好的复合半导体光催化剂。钙钛矿型复合氧化物（ABO3）钙钛矿型复合氧化物（ABO3）具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，其中稀土离子占据A位，过渡金属离子占据B位。它的光催化降解性是近年来研究的热门课题其他光催化材料Bi-Ti-O系新型光催化材料钛酸铋Bi4Ti3O12是典型的铁电材料，在压电、光存储和电光器件上有着广泛的应用。研