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1材料合成与制备----高分子材料付建伟材料科学与工程学院Mobile:18737133631Office：67767827E-mail:jwfu@zzu.edu.cn南校区22号楼605室超临界流体实验室第二讲聚合物纳米纤维的合成橡胶、塑料和纤维是高分子材料的三种主要用途，其中纤维是高分子最主要的用途之一，在衣料、装饰、纺织品等方面有广泛的应用。大体上，纤维可以分为两大类:一类是天然纤维，如棉花、羊毛、蚕丝、麻等;另一类是化学纤维，是用天然或合成高分子化合物经化学加工而制得的纤维。化学纤维又能细分为:再生纤维，即以天然高分子化合物为原料，经化学处理和机械加工而制得的纤维，其中用纤维素为原料制得的纤维称为再生纤维素纤维，用蛋白质为原料1制得的纤维称为再生蛋白质纤维。合成纤维，即以石油、天然气、煤及农副产品等为原料，经一系列的化学反应，合成出高分子化合物，再经加工而制得的纤维，它是纤维科学研究的主要方面。2熔体纺丝溶液纺丝-湿法传统纺丝方法聚合物纳米纤维的制备新式聚合物混掺熔融纺丝法静电纺丝海岛型双组分纺丝⑴.纺丝法界面聚合辐射合成法超声化学合成法电化学法快速混合反应法d.无模板法c.种子聚合法b.软模板法a.硬模板法⑵.分子及模板法静电纺丝设备示意图1934年Formhals提出相关专利⑴纺丝法---静电纺丝法(ElectrospinningTechnology)3电纺是利用静电驱使聚合物溶液(或熔体)喷射形成聚合物纤维的过程。电纺过程如下:将一定浓度的聚合物溶液装入毛细管中，将该溶液和高压电源的正极相连，在毛细管的下方放置一块金属板，和高压电源的负极相连，然后开始升高电压。开始的时候，聚合物溶液由于表面张力和重力的作用在毛细管尖端形成一个半球形的小液滴，由于处在电场中，小液滴的表面会产生感应电荷，电荷间的相互排斥产生了一个与表面张力方向相反的力，随着电场强度的增加，小液滴会发生形变，变成一个锥形，通常称之为Taylor锥。当电场强度达到一个临界值时，电场力就超过表面张力，于是从Taylor锥的顶端就喷射出一条带电的喷流。在喷流到达接收器之前，溶剂不断挥发，而喷流也在高度拉伸下不断伸长变细，从而能得到固态的超细纤维。在固化过程中，喷流会由于表面所带电荷而发生所谓的“弯曲不稳定”。同时，如果电荷间的排斥力大于喷流内部的粘性力，那么单一的喷流就会分裂成数条直径更小的喷流。由于喷流在空气中的混乱的运动方式，使得接收器上得到的纤维的形态与无纺布相似。电纺的基本概念及原理圆锥型纤维毡的形成过程电纺丝纤维毡影响电纺过程因素：1.溶液性质：包括粘度、导电性、表面张力、浓度;2.控制参数：如毛细管的流体静压、施加的电压、接收距离、进料速度;3.环境参数：如温度、湿度、电纺室中的气流速度等。4.原料参数：包括溶剂的性质(沸点)、聚合物的分子量、分子量分布和分子结构(接枝或线性);对纤维直径及分散形态的影响因素—溶剂类型eg:PAN的电纺4图4.1为相同浓度、电压、接收距离不同溶剂条件下得到的电纺纤维的分散形态的场发射扫描电镜照片。溶剂类型对纤维直径影响不是很大，但对纤维的形态影响较大。从图4.1可以看出，纤维的直径都在200nm左右。PAN/DMF溶液纺出的纤维直径较为均匀，而PAN/DMF-THF,PAN/DMSO溶液纺出的纤维的直径均匀程度不是很好，粗的纤维的直径接近300nm。这是由于在相同浓度下，它们三者的粘度的不同造成的。在这三种溶液中，PAN/DMSO溶液的粘度最大，PAN/DMF-THF溶液的粘度次之，PAN/DMF溶液的粘度最小，粘度小的溶液液滴在针尖分裂的时候更容易均匀裂分，得到的纤维直径更相近。而粘度较大的溶液由于分子链间的缠绕不易均匀分裂，得到的纤维直径差别就较大。从图中还可以看出，PAN/DMSO溶液纺出的纤维呈扁平结构，这是因为该溶液的粘度最大，溶剂在喷出过程中不易挥发，纤维到达接收板时还未完全干燥，后来随着溶剂的挥发纤维发生坍塌，最终得到扁平的纤维。而且后两种纤维弯曲较厉害，这也是因为纤维到达接收板时未完全干燥，在纤维后期的干燥过程种随溶剂的挥发发生卷曲以及应力松弛共同作用的结果。所以在实验中选择DMF为PAN的溶剂。对纤维直径及分散形态的影响因素--浓度D=160nmD=200nmD=450nm聚合物浓度4wt%时，仅有珠粒，无纤维的形成。表面张力的作用导致的。在低浓范围内，表面张力占主导地位，大于粘性力和电场力，纤维表面有一个向内收缩的作用力，导致珠粒结构的生成。表面张力随溶液浓度增大而减小，当浓度增大到一定值后就不会再生成珠粒结构。对纤维直径及分散形态的影响因素—电压D=190nmD=170nmD=140nm电压增大，纤维直径减小，但纤维均匀性变差5电压越大，针尖的液滴受到的电场力就越大，可以分裂出更多的纤维，在纤维到达接收板的过程中受到的拉伸力越大，也使直径减小。同样还可以看到纤维密集程度的不同，电压越大，分裂纤维的能力越强，得到的纤维更多更细。但电压的增加会使纤维直径的均匀性变差，电压为25kV的时候纤维的直径比较均匀，而电压增加到35kV时纤维的均匀性变差。这是可能是因为聚集在纤维表面的电荷不均匀，在受到较高电场力作用下电荷密度较大的那部分分裂拉伸程度更大，得到的纤维也就更细。电荷密度小的部分受到的电场力更弱，分裂拉伸的程度更小，得到的纤维更粗。当电压较小时，电荷密度的差异表现得不明显，所以纤维的直径比较均匀。结果分析对纤维直径及分散形态的影响因素—接收距离图4.6为10wt%PAN/DMF溶液在25kV，不同接收距离下得到的电纺纤维的分散形态的场发射扫描电镜照片。接收距离对纤维直径的影响不如浓度和电压对纤维直径的影响明显。从图4.6可以看出，随着接收距离的减小，纤维的直径略有减小。在相同电压的情况下，接收距离越小，电场强度越大，纤维所受的电场力越大，得到的纤维的直径也越小，但不如改变电压对纤维直径的影响大。接收距离越大，纤维在空中的行程越大，在接收板上铺展的面积越大，所以纤维的密集程度要小些。结果分析Macromolecules2006,39,357-361SEMmicrographsofelectrospunnanofibersontoaluminumfoilfromasolutionconsistingof10wt%PETand2wt%polyallylamineinTFA/DCM(1:1)Intricateelectrospunfibrestructures.[A]Polysulfone‘submicron-spring’;[B]polysulfoneconvolutedfibres.Nanotechnology17(2006)89–106研究进展举例6Macromolecules2002,35,84567滚筒式收集装置8高速转轮收集装置金属框架收集装置9多重电场取向收集装置由三个高压电源组成，其一与喷丝头相连，提供电纺丝过程中的纺丝电压;其二与八个依次并联在一起的铜圈相接，提供引起纤维取向的环电压;其三与接收装置连接，提供纤维收集时的底物电压。生物医用：在传统方法中，用医用纱布包覆伤口时，在除去纱布后容易留下伤疤，而用电纺丝法制成的无纺布膜是一个多孔的薄膜，能防止汽溶胶的进入和细菌的滋生，同时由十纤维直径较细(500nm-1um)在除去后不会留下明显的疤痕，如果使用生物降解的高分子则在伤口愈合后不必再将纤维拿掉了。应用举例Garmentsmaybemadebysprayingfibresontoamannequin.防护服电纺丝所制成的纳米纤维膜具有密度低、孔隙度高和比表面积大的特点，因此这种纤维制成的产品对汽溶胶有很高的阻挡性，从而在对生物或化学武器具有很好的防护性，又不妨碍水蒸汽扩散，即所谓可呼吸性，还能挡风和过滤微细沙子，这样在起到保护作用的同时，又不会对呼吸过程造成影响，保证了穿着的舒适性。10(a)Commercialairfiltrationcartridgeusingnanofiberfiltermedia.(b)crosssectionviewofnanofiberwebonspunboundsubstrate.高性能过滤器纤维具有过滤系数高、空气阻抗低的优点，是用作高性能过滤器的理想材料。通常来说，过滤系数的高低是与纤维直径密切相关的，纤维越细则过滤能力就越高，因而降低纤维直径是提高过滤性能的有效途径。当前的电纺技术存在的问题第一，由于静电纺丝设计的构型，此法得到的只能是无纺布，而不能得到纳米纤维彼此可分离的长丝或短纤维；第二，目前静电纺丝机的产量很低，其产量典型值为1mg~1g/h的范围，不可能大规模应用；第三，由于多数条件下，静电纺丝中的拉伸速率较低，纺丝路程很短，因此在这一过程中高分子取向发展不完善，结果电纺纳米纤维的强度较低。摘自《纳米纤维》吴大诚著化学工业出版社⑴纺丝法---海岛型双组分纺丝(Sea-IslandBi-componentSpinningTechnology)该方法使用两种不同溶解性原料，将海组分原料与岛纤维原料加热熔融纺丝，从喷丝板挤出形成一根纤维，通常直径约20μm混纤集束的纤维为并列型和皮芯型。纺丝后纤维截面为海组分的皮层包围岛组分的芯层形成海岛型结构，溶解除去海组分就可得到仅为岛组分的超细纤维。日本东丽（Toray）公司1970年开发⑵分子模板法a.硬模板法（沸石、阳极氧化铝等为模板）优点：结构、长度、取向可控，适用面广。缺点：模板去除麻烦，有可能损毁纳米结构。SEMimageofsurfaceofanAAOtemplateAlignedArraysofBiodegradablePolycaprolactonebyTemplateSynthesis11b.软模板法（表面活性剂、聚电解质）优点：反应方便，便宜。缺点：反应中影响因素较多，具有专一性。c.界面聚合Schematicillustrationsofinterfacialpolymerizationfor(a)Nylonfibersand(b)polyanilinenanofibers.J.AM.CHEM.SOC.2003,125,314-315TEMimagesofpolyaniline/CSAnanofibersd.快速混合聚合TEMimagesshowingthemorphologyofpolyanilinesynthesizedby(a)arapidly-mixedreactionand(b)aslowly-mixedreaction.Angew.Chem.,Int.Ed.,2004,43,5817–5821.e.超声化学合成TEMimagesofthesonochemicalsynthesizedPANInanofiberswithAPS/ANImolarratioof(a)0.5,(b)1.0UltrasonicsSonochemistry14(2007)75–80f.辐射合成法Bright-fieldTEMmicrographofpolyanilinefibersproducedbyirradiatinganaqueoussolutioncontaining0.1Maniline,0.002MAPS,and0.3MHCl.Thescalebarrepresents200nm.Highmagnificationmicrographofarodlikefiber.Thescalebarrepresents250nm.Allsampleswereexposedtoatotaldoseof3.5kGy,atadoseratebelow1.5kGy.h-1.Chem.Mater.2005,17,227-229Angew.Chem.2004,116,3891–3894Inthiswork,iron(iii)chloride(FeCl3)wasemployedasastructure-directingagent,itformsacoordination-complexw