硅烷偶联剂

硅烷偶联剂主讲内容偶联剂硅烷偶联剂定义与结构硅烷偶联剂作用机理有机硅烷偶联剂的选择原则硅烷偶联剂的种类及应用硅烷偶联剂使用方法偶联剂一、偶联剂定义偶联剂（Couplingagent），又称表面改性劑。在塑料配混中，改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂。偶联剂亲无机物的基团亲有机物的基团降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能二、偶联剂的作用偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、旋光性能等。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR用量，从而降低成本。偶联剂种类偶联剂结构适用范围及体系铬络合物偶联剂由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物品种比较单一，适用范围小钛酸酯偶联剂单烷氧基型适用于多种树脂基复合材料体系，适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系单烷氧基焦磷酸酯型适用于树脂基多种复合材料体系，适合于含湿量高的填料体系；螯合型适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，特别适用于含水聚合物体系；配位体型适用于多种树脂基或橡胶基复合材料体系铝酸化合物偶联剂含铝酸的低分子量的无机聚合物适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。硅烷偶联剂在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物三、偶联剂的分类按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、钛酸酯类、铝酸化合物和硅烷类四大类。一、硅烷偶联剂定义与结构硅烷偶联剂定义硅烷偶联剂又名硅烷处理剂、底涂剂，是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物,可以和有机与无机材料发生化学键合(偶联)，增加两种材料的粘接性。硅烷偶联剂结构结构通式为YnSiX（4-n）；1.通式中n为0～3的整数；2.X为可水基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的则是甲氧基和乙氧基;3.Y为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。如乙烯基、乙氧基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，与各种合成树脂、橡胶有较强的亲和力或反应能力。硅烷偶联剂常用的代表性硅烷偶联剂偶联剂名称相对分子质量相对密度(25℃)折射率(25℃)闪点/℃沸点/℃(101.324×103Pa)乙烯基三氯硅烷161.51.261.4322119乙烯基三乙氧基硅烷190.30.931.39554161乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷280.41.041.42866285γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷236.11.071.427135290γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷248.11.041.429138255N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷222.11.031.445140259N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷206.10.981.445140234γ-氯丙基-三甲氧基硅烷198.51.081.41878192γ-巯丙基-三甲氧基硅烷196.11.061.439102212γ-氨丙基-三甲氧基硅烷221.00.941.419104217二、硅烷偶联剂的作用机理化学键理论（最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论）②Si—OH之间脱水缩合，生成含Si—OH的低聚硅氧烷；①与硅原子相连的Si—X基水解，生成Si—OH；③低聚硅氧烷中的Si—OH与基材表面的—OH形成氢键；④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的3个硅羟基中只有1个与基材表面键合；剩下的2个Si—OH，或与其他硅烷中的Si—OH缩合，或呈游离状态。以氨丙基三乙氧基硅烷为例，当用它首先处理无机填料时（如玻璃纤维等），硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接，反应过程如下：硅烷中的X基团水解——水解后羟基与无机填料反应——经偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时，偶联剂中的Y基团将与有机高聚物相互作用，最终搭起无机填料与有机物之间的桥梁。表面浸润理论理论认为硅烷偶联剂提高了玻璃纤维或其他无机材料的表面张力，甚至使其大于树脂基体的表面张力，从而有利于树脂在无机物表面的浸润与展开，改善了树脂对无机增强材料的润湿能力，使树脂与无机增强材料较好地黏合在一起。变形层理论理论认为硅烷偶联剂在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一个大于10nm的柔性变形层，这个变形层具有遭受破坏时自行愈合的能力，不但能够松弛界面的预应力，而且能阻止裂纹的扩展，故可改善界面的黏合强度。拘束层理论理论认为复合材料中高模量增强材料与低模量树脂之间存在着界面区，而硅烷偶联剂为其中的一部分。硅烷偶联剂不仅能与无机物表面产生黏合，而且还有可以与树脂反应的基团，能将聚合物“紧束”在界面上。当此界面区的模量介于无机增强材料与树脂之间时，应力可以被均匀地传递。可逆水解理论理论认为有水存在时硅烷偶联剂和玻璃纤维间受应力作用而产生断裂，但又能可逆的重新愈合。这样在界面上既有拘束层理论的刚性区域(由树脂和硅烷偶联剂交联生成)，又可允许应力松弛，将化学键理论、拘束层理论和变形层理论调和起来。此机理不但可以解释界面偶联作用机理，而且也可以说明松弛应力的效应以及抗水保护表面的作用。三、有机硅烷偶联剂的选择原则在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制品性能影响很大，起决定偶联剂性能的作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应，才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应聚合物Y基团不饱和聚酯乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基环氧树脂环氧基、氨基酚醛树脂氨基、脲基烯烃聚合物乙烯基硫磺硫化的橡胶巯基预选有机硅烷偶联剂的常用规律由于异种材料间的黏接强度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用。影響偶聯劑選擇的因素对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应：改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性：后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。四、硅烷偶联剂的种类及应用根据分子结构中Y基的不同，硅烷偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯基硅烷等。下表是各种硅烷的化学结构和主要物理性质。各种硅烷的化学结构和主要物理性质聚合物基料/硅烷偶联剂的适用性硅烷偶联剂可用于许多无机粉体，如填料或颜料的表面处理，其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白炭黑等效果最好，对高岭土、水合氧化铝、氧化镁等效果也比较好，对不含游离酸的钛酸钙效果欠佳。但选择硅烷偶联剂对无机粉体进行表面改性处理时一定要考虑聚合物基料的种类，也即一定要根据表面改性后无机粉体的应用对象和目的来仔细选择硅烷偶联剂。下表为聚合物基料与常用硅烷偶联剂的适用性五、硅烷偶联剂的使用1.硅烷偶联剂的用量硅烷偶联剂用量与偶联剂的品种及填料的比面积有关，假设为单分子层吸附，可按下式进行计算：硅烷偶联剂最小包覆面积以硅烷偶联剂的品种不同而异。一般来说，实际用量要小于用上述公式计算的用量。当不知道无机粉体的比表面积数据或硅烷偶联剂的最小包覆面积时，可将硅烷偶联剂用量选定为无机粉体质量的0.10%～1.5%。部分硅烷偶联剂最小包覆面积参考数据2.硅烷偶联剂使用方法方法名称方法操作预处理填料法将填料放入固体搅拌机并将硅烷溶液直接喷洒在填料上搅拌，转速越高，分散效果越好。一般搅拌在10—30分钟（速度越慢，时间越长），填料处理后应在120摄氏度烘干（2小时）。硅烷偶联剂水溶液玻纤表面处理剂常含有：成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%—2%，将5倍水溶液首先用有机酸或盐将PH值调至一定值，在充分搅拌下，加入硅烷直到透明，然后加入其余组份，对于难溶的硅烷，可用异丙醇助溶。在拉丝过程中将玻纤表面处理剂喷洒在玻纤上干燥，除去溶剂及水份即可。底面法将5%—20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述，通过涂、刷、喷，浸渍处理基材表面，取出室温晾干24小时，最好在120℃下烘烤15分钟。直接加入法硅烷亦可直接加入填料/树脂的混合物中，在树脂及填料混合时，硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料用量的0.1%—2%，（根据填料直径尺寸决定）。然后将加过硅烷的树脂/填料进行模塑（挤出、压塑、涂覆等）。主要有表面预处理法和直接加入法，前者是用稀释的偶联剂处理填料表面，后者是在树脂和填料预混时，加入偶联剂原液。硅烷偶聯劑的具體使用方法硅烷偶聯劑特別在改性白炭黑后，可提高白炭黑表面疏水性，明顯改善它對橡膠的補強性能，從而擴展了白炭黑的應用領域，提高了它的使用價值。在使用白炭黑的膠料中，加適量硅烷偶聯劑，其膠料結合膠、定伸應力、拉伸強度、撕裂強度、動態模量及耐磨性能提高；而膠料粘度、硫化時間、伸長率、壓縮永久變形、滯後損失減少。所以在輪胎中使用白炭黑時加硅烷偶聯劑，可取得低滾動阻力（低生熱)、良好抓著性能和高耐磨性能之間的最佳平衡。硅烷偶聯劑牌號偶联剂应用领域偶联剂作用KH-540KH-550KH-560KH-570KH-792Si-602Si-563胶黏剂行业●提高粘接力及粘接寿命●在潮湿和干燥的条件下仍具有良好的粘结效果●更佳的耐溶剂性、提高储存寿命KH-540KH-550KH-560KH-570KH-792Si-602Si-563A-151A-171A-172涂料行业●有机聚合物和无机表面之间的附着力促进剂●粘合体系的交联剂和固化剂，共聚单体●填料和颜料的分散剂●在抗刮和抗腐蚀涂料中充当粘结组分及涂层KH-540KH-550KH-560KH-570KH-792Si-602Si-563A-151A-171A-172玻纤行业●无机材料与高分子基材之间的粘合促进剂●提高复合材料的机械性能和电性能●改善玻纤的集束性、保护性和加工性能KH-540KH-550KH-560KH-570KH-792Si-602A-151A-171A-172KH-590橡胶●橡胶与填料之间的粘合促进●特种橡胶的耐磨剂●橡胶加工的改性剂KH-570/A-151/A-171/A-172电缆行业●提高聚乙烯的热稳定性，及高温时的强度●氢氧化铝/氢氧化镁填充的橡胶中，具有和好的湿电气性能●优异的耐化学稳定性，显著提高产品的电性能附錄1KH-540KH-550Si-602铸造行业●酚醛树脂和呋喃树脂是铸造工业重要的合成树脂粘合剂，硅烷偶联剂可以对这些树脂进行改性以获得高强度的树脂材料●提高铸造型树脂的机械强度和加工性能KH-540Si-602Si-780KH-590纺织行业●改善纺织产品的手感柔软性改进剂●提高染料与织物的粘结力、耐久力●提高织物防水、防油、防污的能力KH-540KH-792Si-602A-151A-172塑料行业●高分子聚合物与填料之间的附着力促进剂●硅烷交联聚乙烯的交联剂●填料的润湿分散剂和偶联剂●