高级氧化工艺1109

2017深圳高级氧化研讨会议-技术融合的探索2017深圳高级氧化研讨会议-技术融合的探索01---高级氧化的产生，高级氧化的种类02---高级氧化的应用与瓶颈03---臭氧应用01高级氧化的产生，高级氧化的种类高级氧化技术（AdvancedOxidationProcess,AOP）1894年英国人H.J.H.Fenton发现：羟基自由基HO·（Fe/H2O2）但当时未有更多使用，只是环境治理有需求，20世纪70年代才开始研究。高级氧化技术简介定义：利用强氧化性自由基与污染物发生加成、取代、断键、开环等反应，使结构稳定和难被生物降解的有机物转化为易降解的小分子物质，如CO2、H2O等。01高级氧化的产生，高级氧化的种类1987年Glaze等人提出了高级氧化工艺（AdvancedOxidationProcess,简称AOPs）的概念，即：能够产生羟自由基（·OH）的氧化过程。(1)以H2O2为主体的高级氧化过程(2)以O3为主体的高级氧化过程(3)以TiO2为主体的高级氧化过程(4)其它高级氧化过程•反应速度快，氧化能力强，选择性小•污染物降解彻底•反应条件温和•适用范围广•使用方便•无二次污染高级氧化技术的优势：高级氧化技术的分类：•传统高级氧化技术：基于羟基自由基的Fenton（芬顿）高级氧化技术•新兴高级氧化技术01高级氧化的产生，高级氧化的种类1、Fenton氧化Fe/H2O2→HO·2、催化臭氧氧化O3/H2O→HO·3、光催化氧化O3/UV→HO·TiO2/UV→HO·4、电解催化氧化阳极表面放电→HO·01高级氧化的产生，高级氧化的种类5、湿式空气氧化（CWAO）高温（123~320℃）高压（0.5~10MPa）.O26、超临界水氧化法（SCWO）O2·高压（22MPa）超临水（374℃）羟基自由基R·羟基自由基R·01高级氧化的产生，高级氧化的种类漂染、制革、造纸、制药、农药、染料、渗滤液（垃圾），有难以用普通氧化剂氧化，用微生物难以降解的废水都用到。1、应用●难以用微生物降解或一般氧化剂氧化的产品应该是越来越多●新的课题、新的技术。----机会●排放标准收严——生态文明建设●运用量起码倍数增加●如何在技术上创新、降低成本，安全、环保是出路93Fenton高级氧化技术3.1传统的Fenton试剂（H2O2/Fe2+）过氧化氢的分解机理为：H2O2+Fe2+→·OH+OH-+Fe3+H2O2+Fe3+→·O2H+H++Fe2+01高级氧化的产生，高级氧化的种类目前废水难降解污染物的深度处理去除主要采用Fenton（芬顿）高级氧化技术Fenton高级氧化法是在酸性条件下，H2O2在Fe2+存在下生成强氧化性的羟基自由基（·OH），并引发更多的活性氧，以实现对有机物的降解。传统Fenton（芬顿）高级氧化技术11●影响因素pH值、[Fe2+]/[H2O2]、[H2O2]/[有机物]●反应系统最佳的pH范围为3～5铁的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2，其在pH3～5的范围内浓度最高●Fe2+浓度范围0.3＜[Fe2+]/[H2O2]＜1时效果较好02---高级氧化的应用与瓶颈12该系统的优点是简单、过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。但该系统存在许多问题：●Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色●Fe3+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率●该系统需将pH调至3～5范围内，这对某些废水的处理可能存在一定的困难●该系统较难应用于饮用水的处理●铁泥量大，如做危废处置，成本高昂（1）只能在pH值小于4的酸性条件下发挥氧化作用（2）处理操作复杂、成本高、铁泥产生量大等问题（3）OH·只与有机物发生C-H键抽氢和C=C键加成反应芬顿技术的缺点分子轨道理论：芳香族污染物的芳香环必须通过与自由基发生亲电取代的电子转移反应完成开环断链迫切需要寻求新的高级氧化技术芬顿法处理废水时芳香族污染物无法被有效分解国家对废水排放要求不断提高03臭氧氧化●处理效率高可氧化中间产物，直至彻底矿化为CO2和H2O。●有效减少THMs生成量对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物（THMs）被公认为致癌和致畸物质。AOP技术可彻底氧化THMs的前体物，也可部分氧化THMs。03臭氧氧化03臭氧氧化1、臭氧氧化技术的优势2、臭氧氧化技术的局限3、臭氧氧化技术的工程应用4、结论高级氧化技术优点缺点Fenton（均相）氧化剂与污染物比例易于调控；黑暗中矿化有机物污泥多、废水易于反色、对反应器有腐蚀、反应条件苛刻，受pH影响较大光催化氧化清洁技术，不引入杂质；反应条件温和，氧化性强光能利用率低、受限于废水的透光度、电子-空穴易复合电催化氧化分别利用氧化、还原过程，实现污染物去除；避免二次污染；可控性较强；兼具絮凝、灭菌作用电极材料成本高、受限于废水电导率、电极易钝化、电流效率低过硫酸盐氧化过硫酸根自由基氧化性强；反应易控制；缓和的自由基产生过程；可用于地下水修复污染物处理不彻底、增加废水的盐分臭氧清洁氧化技术、无二次污染有机物矿化不彻底、臭氧利用率低现阶段高级氧化技术的优、缺点03臭氧氧化臭氧氧化技术在工业废水处理领域的优势工业废水脱色消毒副产物前体物降解无杂质引入工业废水外排水消毒选择性氧化难生物降解的有机物臭氧预处理废水，增加其可生化性03臭氧氧化臭氧氧化技术的优势氧气完全转化为臭氧产率低O2→2O(1)O+O2+M→O3+M,∆H=144.8kJ/mol,M=N2,orO2(2)理论上，当以纯氧作为进气源时，1L氧气（1.429g，标准状态）完全转化，可生成0.02976mol臭氧（1.429g）；而现实中，通常以空气（氧气的体积含量21%）作为进气源，则1L空气（标准状态下）完全转化时，可生成0.00649mol臭氧（0.31g）。03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧在臭氧发生器放电室内热消耗放电室内积累的热量，导致臭氧热分解消耗（臭氧热分解速率常数，k=4.61±0.25×1012exp(-24,000/RT)l/(mol•s)）解决方法：1.常规方法：放电室降温；2.新型方法：原位产生臭氧、原位利用03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限2.2臭氧氧化有机物不彻底臭氧由于具有亲电性，选择性进攻具有不饱和官能团（-C=C-，胺，苯环，含硫有机物等）的有机物，因此反应停留于加氧或开环阶段臭氧氧化烯烃结构臭氧氧化含硫有机物臭氧氧化含氮有机物臭氧氧化苯酚03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限限制因素的应对方法——臭氧催化氧化技术Environ.Sci.Technol.,2015,49(6),3687–3697EstablishmentofstrongcorrlationbetweenRCTandsurfaceoxygenconcentration（1）非均相催化剂——以碳纳米管（CNTs）为例03臭氧氧化限制因素的应对方法——臭氧催化氧化技术WaterRes.,2017,110,141–149（2）均相催化剂——以UV/O3为例03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限限制因素的应对方法——臭氧催化氧化技术J.Hazard.Mater.,2015,287,412–420（3）类均相催化反应——以微气泡臭氧氧化为例03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限2.3臭氧氧化有机物后，尾气浪费应对方法：分级利用尾气的臭氧——以焦化废水处理工艺为例，利用焦化废水原水猝灭尾气中残留的臭氧；剩余尾气中的氧气，重复利用制备臭氧臭氧流化床反应器外排水进气臭氧气体外排臭氧气体03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化臭氧氧化过程中，臭氧自分解与水中污染物反应，臭氧的传质过程，臭氧由吸收及传质阻力受在液相中的臭氧分子扩散和界面与液相中的污染物反应过程控制。及化学吸收速率和物理吸收速率，综合影响臭氧利用03臭氧氧化超级废水预处理器-混溶增效装置超级分子化臭氧混溶增发装置1.提高臭氧传质速率增强反应2.缩小反应器体积加快反应速度4.解决臭氧溢出难题3.可能会引发微观的其他反应发生4.有利于臭氧工艺突破技术瓶颈434Fenton高级氧化技术的应用4.1高级氧化-生物组合工艺的概念7544Biologicalpre-treatmentBiologicaltreatmentBiologicaltreatmentBiologicalpost-treatmentChemicaloxidationChemicaloxidationpost-treatmentChemicaloxidationpre-treatmentRefractoryorganicwastewaters①③RefractoryorganicwastewaterstreatmentschemesDischargeDischarge②DischargeCBBCBBC4.2高级氧化-生化组合工艺的选择原则（1）高级氧化-生化组合工艺的组合方式工程实际中究竟采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。7645（2）废水中有机物的分类不同有机物的相对耗氧曲线①无毒，可生化性好的有机物；②无毒，可生化性差的有机物(或称难降解有机物)；③有毒，低浓度时可被微生物降解，但高浓度时会抑制微生物活性的有机物；④有毒，低浓度时即对微生物活性产生抑制的有机物。7746（3）高级氧化－生化处理组合工艺的选择原则对于第②，④和较高浓度的第③类有机污染物，“CB”组合工艺可能是唯一的选择。对于第①和较低浓度的第③类有机污染物，可以采用“BC”组合工艺或单纯的生化处理工艺。事实上，对于一些大型企业或工业园区而言，含第④类污染物的废水不会很多，可以单独进行预处理，而含第③类污染物的废水在与其他废水混合后，一般也不会对微生物活性产生明显的抑制。因此，在大多数情况下，难降解有机废水可以视为以第①和②类污染物为主的废水。所以，从理论上讲，BC组合工艺是处理高浓度难降解有机废水的理想工艺。7847然而，在很多场合BC组合工艺并不能达到预期的目标，即采用BC组合工艺处理高浓度难降解有机废水时，很难实现较低运行成本下达标排放的目的。当实际废水中第②类有机污染物浓度较高时，选用BCB组合工艺要优于BC组合工艺。BCB组合工艺特点：●通过生物预处理除去高浓度难降解有机废水中绝大部分易生物降解的有机物，避免这些物质在随后的高级氧化单元中与难降解有机物竞争氧化剂。●通过高级氧化作用改善生物预处理单元出水的可生化性。●再通过生物后处理使废水达到相关排放标准。采用BCB组合工艺可以最大限度的减少氧化剂的用量，降低废水处理成本，不足之处是其处理流程稍长。793臭氧氧化技术的工程应用案例1：臭氧深度处理中试装置—广东韶钢焦化厂处理规模100m3/d国家科技支撑项目：焦化废水中POPs污染物削减工程化技术与示范研究催化氧化流化床装置活性炭吸附装置反应器控制界面达标处理出水臭氧催化流化床活性炭吸附中水回用3臭氧氧化技术的工程应用案例1：臭氧深度处理中试装置—广东韶钢焦化厂处理规模100m3/d臭氧对生物出水的氧化试验效果0100200300400500600050100150200250CN-SCN-NH4+(mg/L)CODCOD(mg/L)Time(min)0481216CN-NH+4SCN-40min20min120min0min色度变化3臭氧氧化技术的工程应用案例1：臭氧深度处理中试装置—广东韶钢焦化厂处理规模100m3/d尾水处理前后的GC-MS图10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.00050001000015000200002500030000350004000045000500005500060000时间--丰度TIC:5-1-1AT.D\data.ms10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.005