第一章晶体结构(三单质晶体结构)

1.4单质晶体结构同种元素组成的晶体称为单质晶体。一、金属晶体的结构二、非金属元素单质的晶体结构香港国际机场案例讨论：工程上大量使用钢铁材料，钢和铁在性能上差别较大，各有优势，设想这种差别的来源。一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构1.常见金属晶体结构典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六方三种晶体，其晶胞结构如图1-10所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似），锑是A7型结构等。图1-10常见金属晶体的晶胞结构（a）面心立方（A1型）（b）体心立方（A2型）（c）密排六方（A3型）面心立方结构常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等，晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，[1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子数为4。4216818体心立方结构常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等，晶格中原子坐标为[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子数为：21818密排六方结构Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱体内还有3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有，上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子数为：632126112面心立方（A1,FCC）体心立方（A2,BCC）密排六方（A3,HCP）SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E晶胞原子数4；2；6点阵常数a=2/2r；a=4/3r/3；a=2r。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E配位数12；8（8＋6）；12致密度0.74；0.68；0.74配位数（CN）：晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。致密度（K）：晶体结构中原子体积占总体积的百分数。K=nv/V。4hSmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/EStructurea0vs.rAtomspercellCoordinationNumberPackingfactorExamplesSC160.52Polonium(Po),α-MnBCC280.68Fe,Ti,W,Mo,Nb,Ta,K,Na,V,Zr,CrFCC4120.74Fe,Cu,Au,Pt,Ag,Pb,NiHCP2120.74Ti,Mg,Zn,Be,Co,Zr,Cdra20ra340ra240000633.12acraSummary原子线密度………(最大的方向)……密排方向原子面密度………(最大的面)……密排面滑移系由一个滑移面和一个滑移方向构成SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/ETheatomicarrangementandplanardensityoftheimportantdirectionincubiccrystal.planeindicesBCCFCCatomicarrangementplanardensityatomicarrangementplanardensity{100}{110}{111}221414aa224.121414aa2258.023613aa2221414aa224.12212414aa223.223213613aaaaaa2a2a2a2aaaa2a2a2a2Theatomicarrangementandlineardensityoftheimportantdirectionincubiccrystal.linearindicesBCCFCCatomicarrangementlineardensityatomicarrangementlineardensity100110111aa1212aa7.02212aa16.131212aa1212aa4.121212aa58.03212aaa2a2a3a3案例讨论：工程上大量使用低碳钢渗碳件，试分析材料的渗碳行为与哪些因素有关?晶格常数?结构类型?致密度?....?SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E结构间隙正四面体正八面体四面体扁八面体四面体正八面体（个数）84126126（rB/rA）0.2250.4140.290.150.2250.414间隙半径（rB）：间隙中所能容纳的最大圆球半径。1.OctahedralinterstitialBCC15.012323addadaiaa232a2a15.012323addadaiaFCC2a2a41.012222addadaia41.012222addadaiaHCP2a2.TetrahedralinterstitialBCCa23a45aFCC2aa43HCP3.SummarynCNξintersticesdi/daoct.tete.oct.tete.BCC280.6866/2=31212/2=60.150.29FCC4120.7444/4=188/4=20.410.22HCP6120.7466/6=11212/6=20.410.222.金属中原子紧密堆积的化学基础由于金属元素的最外层电子构型多数属于S型，而S型轨道没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的S轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性。当由数目众多的S轨道组成晶体时，金属原子只有按紧密的方式堆积起来，才能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。3.金属原子形成晶体时结构上的差异为什么有的金属形成A1型结构，而有的形成A2或A3型结构？周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为ns1，为了实现最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为8的一圈其键长比配位数为12的一圈之键长短一些，即A2型(体心堆积)结构。IB族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有d10的电子构型，即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的d轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因此，接触距离较大的A1型结构就比较稳定。A1和A3结构差异A1和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均有12个最近邻原子，其距离为r；有6个次近邻原子，其距离为r；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓低0.01%左右。所以，有些金属常温下采用六方最紧密堆积，而在高温下由于A1的无序性比A3大，即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A3型转变到A1型时，熵变S0。温度升高，TS增大，G=H－TS0，因此，高温下A1型结构比较稳定。2(c)2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning™(c)2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning™4.金属键的结构特征及金属的特性1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中，为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比例，即离子晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。在金属或合金中，电中性并不取决于各种原子的相对数目，因此，金属往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属化合物。2)金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（111）晶面在[110]方向上移动了原子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。所以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未改变。晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于晶体中滑移系统的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反之，滑移系统越少，材料的脆性越大。典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、结构简单等原因，易产生滑移。共价晶体（如金刚石）结构，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。在离子晶体中，虽然离子键也没有方向性和饱和性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过程难以进行。在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展性非常好，这是因为铜、银、金晶体中存在完整的d电子层，d电子层有互斥作用，使s电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较大的A1型结构。而A1型结构比A2、A3型结构和其它更复杂的结构有更多的滑移系统。A1型金属具有12个滑移系统，即4个{111}面、3个滑移方向110，故共有4×3=12个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（-Al2O3）只有1个滑移面（001）和2个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表现出脆性。二、非金属元素单质的晶体结构1.惰性气体元素的晶体惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或A3型分子晶体。干冰O2分子晶体结构单斜2.其它非金属元素单质的晶体结构—休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（m），即共价单键数目为8－m，亦称为8－m规则。对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为8－7=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体，如图1-11。图1-11非金属元素单质晶体的结构基元(a)第VII族元素碘晶体晶胞对于第VI族元素，单键个数为8－6=2，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图1-12。图1-12非金属元素单质晶体的结构基元（b）第VI族元素S8分子晶体结构对于第V族元素，单键个数为8－5=3，每个原子周围有3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如图1-13。图1-13非金属元素单质晶体的结构基元（c）第V族元素对于第IV族元素，单键个数为8－4=4，每个原子周围有4个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图1-14。图1-14非金属元素单质晶体的结构基元（d）第IV族元素值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－m规则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个键和两个三电子键。N2是一个键和两个键。石墨是sp3杂化后和同一层上的C形成键，剩余的pz电子轨道形成离域键。O2价键⑴金刚石的晶体结构等轴晶系，空间群Fd3m，ao=0.3570nm，CN=4，Z=8。金刚石的立方面心晶胞结构中每个碳原子周围有4个碳原子