冶金动力学总复习..

USTB冶金与生态工程学院April,2014冶金动力学复习USTB冶金与生态工程学院April,2014一、化学反应动力学USTB冶金与生态工程学院April,2014基本概念•基元反应•质量作用定律•化学反应级数•可逆反应•平行反应•串联反应•稳态和准稳态原理•Arrhenius公式USTB冶金与生态工程学院April,2014基本概念•基元反应–如果反应物分子在相互作用或碰撞时一步就直接转化成产物，则该反应称为－基元反应。一个化学反应方程式仅仅表示反应的初态和末态，即只表明反应的原始物是什么，产物是什么以及反应的计量系数。至于反应的机理如何，由反应物变为产物的过程中，要经过什么步骤，这从反应式是看不出来的。USTB冶金与生态工程学院April,2014基本概念•质量作用定律–在一定温度下，基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的乘积成正比，浓度的方次等于化学反应式中相应物质的化学计量系数－质量作用定律。bBaACkCr质量作用定律只能用于基元反应。而实际发生的大部分反应为非基元反应，或不能确定为基元反应，怎么办？处理方法：外推法（借助质量作用定律的数学形式）对一般反应aA+bBgG可写成通式BACkCrUSTB冶金与生态工程学院April,2014基本概念•化学反应级数及其测定方法化学反应级数：n=＋＋•••n=0:零级反应n=1:一级反应n=2:二级反应n=分数:分数级反应化学反应级数测定方法：1）积分法2）作图法3）半衰期法4)微分法USTB冶金与生态工程学院April,20141）积分法将几组实验数据分别代入零级、一级、二级、…等反应的积分式中，计算出k值。如某公式计算得到的k值基本守常，则该公式的级数就是反应级数。如果不论哪一公式计算得到的k值都不守常，则该反应一定是不能用整数级数表示的复杂反应。2）作图法对实验数据按lnC对t作图，如为直线，反应为一级。如按1/C对t作图为直线，则反应为二级，依次类推。注意：这两种方法都不能确定分数级反应的级数。USTB冶金与生态工程学院April,20143）半衰期法112/10)1(12nAnkCnt•同一反应，其它条件相同时，对不同的初始浓度和，实验得到的半衰期分别为、，代入上式后相除，得：1'''''2/1'2/100nAACCtt)/lg()/lg(1'''''2/1'2/100AACCttn对一级反应，半衰期与初始浓度无关，其级数也服从上式。•对半衰期公式取对数：0lg)1(lglg2/1ACnBt)1(121nkBn与CA0无关常数USTB冶金与生态工程学院April,2014如实验测得一系列不同CA0下得半衰期t1/2，则以lgt1/2－lgCA0作图应为一直线。从直线斜率(1-n)n;从截距klgCA0lgt1/24)微分法对只有一种反应物的反应nAAkCdtdCrACnkrlglglg表明，lgr－lgCA作图为一直线，其斜率值为nUSTB冶金与生态工程学院April,2014基本概念•平行反应和串联反应2）串联反应一个反应的产物成为另一个反应的反应物，继续反应而得最终产物，这样连续的两个或两个以上的反应－串联反应。1）平行反应同样的反应物，同时进行着两个或更多个不同反应，生成不同的产物－平行反应。平行反应中，通常把其中速度较快的或产物较多的反应称为主反应，其余的为副反应。USTB冶金与生态工程学院April,2014基本概念•平行反应和串联反应1）平行反应ABCk1k2t=0CA0CB0=CC0=0t=tCA0-xCBCC]1[)(211210tkkABekkkCC]1[)(212210tkkACekkkCC21kkCCCBUSTB冶金与生态工程学院April,2014基本概念•平行反应和串联反应2）串联反应CBAkk21t=0CA000t=tCACBCCtkAAeCC10tktkABeekkCkC210121tktkACekkkekkkCC2101211221USTB冶金与生态工程学院April,2014基本概念•稳态和准稳态原理稳态或准稳态原理是动力学研究的重要方法，用于复杂串联反应的动力学分析。CBAkk21对串联反应BABCkCkdtdC21反应开始时，上式右方第一项为k1cA0，第二项为零；随着反应的进行，第一项逐渐减小，第二项逐渐增大，到某一时刻两项相等，即021BABCkCkdtdC假定此后生成和消耗B的速率完全相等，自动地保持为零，则认为反应达到了稳态。dtdcB021BABCkCkdtdC称反应达到了准稳态（或称准静态）。无论反应达到稳态或准稳态，都可以用代数方程k1cA-k2cB=0代替微分方程来处理动力学问题。这种方法也称为稳态或准稳态近似原理。USTB冶金与生态工程学院April,2014二、传质过程USTB冶金与生态工程学院April,2014相I相II界面ICIiCIIiCIIC根据有效边界层理论，相I内反应物向界面传输的速率为)(IiIIICCj相II内生成物离开界面传输的速率为)(IIIIiIIIICCjUSTB冶金与生态工程学院April,2014)()/()(IIIIiIIIIiIiIiIICCKCCkCC消去未知的界面浓度IIIIIIKkKCCj111/过程总速率总驱动力总阻力，各分阻力之和（串联步骤）总传质系数定义为：IIItotKk1111)/(KCCjIIItotUSTB冶金与生态工程学院April,2014传质过程为了能使上节中建立的通量方程在数值上求解，必须知道每个环节的传质系数，它们可以通过研究单独一相内的传质过程来确定。xCCiN相界面在界面处，法线方向上的流速为零，对流传质＝0，故：)(0ccdxdcDjixccdxdcDix0Nixccdxdc0NDUSTB冶金与生态工程学院April,2014边界层在一个有摩擦的流动中会形成流动边界层uyxUSTB冶金与生态工程学院April,20142121Re2ScSh对无摩擦流动3/12/1Re664.0ScSh对有摩擦层流流动对有摩擦湍流流动3/110/9Re15.0ScShUSTB冶金与生态工程学院April,2014液－液界面上的流动边界层和浓度边界层金属－熔渣界面将两个液体隔开，当其中一个液体（如金属熔体）被搅拌时，熔体内部会产生一个环流。沿界面流动的金属熔体将动量传递给相邻的渣相。此时在界面两侧形成如下所示的速度剖面。ui渣金属金属熔体内部的速度为u，它在金属一侧的速度边界层中逐渐降低到界面值ui，然后经界面在渣侧的边界层内继续逐渐下降为零。由于金属和渣的黏度不同，故速度剖面在界面有一拐点。USTB冶金与生态工程学院April,2014液－液界面上的流动边界层和浓度边界层对于金属一侧：2/12/1Pr5.1130uyUM2/1PrPr)1(5.15.113012MMNNDUUUPrN求出NUuuiMNMyMD,,2MNMMD,4USTB冶金与生态工程学院April,2014液－液界面上的流动边界层和浓度边界层对于渣一侧：2/1Pr,30issuy3/13/1Pr,,93.054SSSSSNScD3/12/1,Re08.5SSSNScySNSySD,,2SNSSD,4USTB冶金与生态工程学院April,2014三、多相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014铁液与氮之间的反应气/液相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014气/液相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014气/液相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014液/液相反应组元A在金属液、熔渣两种两相的浓度分布见右图•金属液/熔渣间的两种主要反应[A]+(Bz+)=(Az+)+[B][A]+(Bz-)=(Az-)+[B]USTB冶金与生态工程学院April,2014过程动力学分析(A物质的扩散为控速环节):)(*A][]A[]A[]A[cckJ[A]在M中传质的物质流密度:(Az+)在S中传质的物质流密度:)()(A*)(A)A()A(+++zz+zzcckJ若界面上的化学反应很快，界面上反应达到动态平衡,则：Kccz+*]A[*)A(液/液相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014•应用双膜理论及物质平衡，界面两侧为稳态传质，界面上无物质的积累，JA=J[A]=J(AZ+),即:)()(θ)A(θ*)A(θ)A(θ*)A(]A[]A[A+KcKcKkKcckJzzzz)()()A(*)A()A(*]A[]A[]A[A+zzzcckcckJ引入平衡常数以便消去平衡浓度,θ*)A(]A[AAKcckJzθ)A(θ*)A(θ)(AA++KcKcKkJzzz（7-147）（7-148）液/液相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014（7-147）+（7-148）消去界面浓度项:θ)A(]A[θ)A(]A[A++)11(KccKkkJzzθAAθAAA++11KkkKccJzz（7-150）式（7-150）成立的条件:界面化学反应比渣、金属液两相中的传质快得多;组元B在金属液及渣中的传质的阻力可以忽略。液/液相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014若界面化学反应与传质速率相差不大，则须考虑界面化学反应速率对总反应速率的影响。•当反应为一级反应，正、逆反应速率分别为：vkcreaA**Areazckv正、逆反应达到平衡时,有：θrearea*A*)A(+Kkkccz当正、逆反应速率不等时,反应的净速率:)(θ*A*Area*Area*AreaA++Kcckckckvzz液/液相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014•当总反应达到稳态时，则JA=J[A]=J(AZ+)=vA，即有:)()()(θ*)A(*[A]reaA*AA*]A[AAA++++KcckcckcckJzzzzθAAreaθ)A(AAz+)111(KcckKkkJz与A的传质控速时相比,上式的分母中增加了1/krea+项。krea+—化学反应速率常数；1/krea+—化学反应步骤阻力。在炼钢的高温下，1/krea+经常可以忽略。液/液相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014•当总反应达到稳态时，则JA=J[A]=J(AZ+)=vA，即有:)()()(θ*)A(*[A]reaA*AA*]A[AAA++++KcckcckcckJzzzzreaθ*)A(*[A]θAθAθ*AA*]A[AA1)(11)(++++kKccKkKcKckccJzzzzreaθ)A(AθAAA111+zkKkkKccJz液/液相反应USTB冶金与生态工程学院April,2014液/固相反应固体物质在熔体中的溶解由两个步骤组成：1）溶解元素脱离晶体或元素从点阵中进入到熔体中2）溶解物质通过扩散边界层传递到熔体内部溶解物质在熔体中的传输晶胞（原子）脱离晶体并向熔体过渡后，通过附着的扩散边界层进行传输。动态实验：旋转圆盘法旋转圆柱法静态实验。USTB冶金与生态工程学院April,2014液/固相反应旋转圆柱溶解时的处理方法圆柱体溶解时，其传质系数可以用无