氧化还原及电极电位

第九章氧化还原和电极电位Oxidation-ReductionReactionandElectrodePotential目的要求见教材主要内容第一节氧化还原反应*第二节原电池与电极电位*第三节Nernst方程式及影响电极电位因素*第四节电池电动势及其应用*第五节电位法测定溶液的pH(自学)*一、氧化值（oxidationumber）1970年，IUPAC（国际纯粹和应用化学协会）氧化值：某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。例：NH3N-3H+1第一节氧化还原反应第一节氧化还原反应1.单质中，元素的氧化值皆为0。2.化合物中所有元素的氧化值代数和为零3.离子中，元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。4.化合物中,氢的氧化值一般为+1(金属氢化物如NaH例外为-1)。求算元素氧化值的规则：第一节氧化还原反应5.化合物中,氧的氧化值一般为-2，过氧化物（如H2O2）中为-1,超氧化物（如KO2）中为-1/2，氟氧化物（如OF2）中为+2。例：Fe3O4Fe：+8/3；S4O62-S：+5/2注意：氧化值可为整数，也可为分数。第一节氧化还原反应元素氧化值发生变化的反应即氧化还原反应。例：Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化剂：得电子，氧化值降低，发生还原反应还原剂:失电子，氧化值升高，发生氧化反应二、氧化还原反应与氧化还原电对氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。第一节氧化还原反应Zn+Cu2+=Zn2++CuCu2++2e-→Cu（1）Zn→Zn2++2e-（2）氧化还原半反应二、氧化还原反应与氧化还原电对半反应由含同一元素原子的不同氧化值组成，其中氧化值高的为氧化态,氧化值低的为还原态。第一节氧化还原反应氧化态+ne-还原态Ox+ne-Red氧化还原电对通常写成：氧化态/还原态Ox/Red氧还半反应与氧化还原电对Cu2+/Cu，Zn2+/Zn，例：Fe2+/Fe，Fe3+/Fe2溶液中的介质(H+或OH-)参与半反应时，虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应中。如半反应MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O氧化态包括MnO4-和H+，还原态为Mn2+(溶剂H2O不包括)。氧还半反应与氧化还原电对MnO4-/Mn2+MnO4-,H+/Mn2+例1：KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2+H2O1.写出离子方程式MnO4-+H++Cl-→Mn2++Cl2＋H2O2.根据氧化还原电对，拆成两个半反应还原反应：MnO4-+H+→Mn2++H2O氧化反应：Cl-→Cl23.物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相等。如果O原子数目不等，可选择适当的介质如H+和H2O，或OH-和H2O来配平。三、氧化还原反应方程式的配平MnO4-+8H+→Mn2++4H2O2Cl-→Cl24.电荷平衡MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O①2Cl--2e-Cl2②5.配平氧化还原方程式（得失电子数相等）①×2：2MnO4-+16H++10e-2Mn2++8H2O②×5：10Cl--10e-5Cl22MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O练习拆分成两个半反应：Fe2++Br2→Fe3++Br-KI+SnCl4→SnCl2+I2+KClAuCl4-+Cu→Au+Cl-+Cu2+Fe2++H++O2→Fe3++H2O配平：Cr2O72-+I-+H+→Cr3++I2+H2O第二节原电池和电极电位原电池示意图一、原电池利用氧化还原反应将化学能转变成电能的装置称为原电池(primarycell)，简称电池。Zn+Cu2+Zn2++Cu普通锌锰电池碱性电池镍镉电池小型高性能燃料电池锂离子电池镍氢电池第二节原电池和电极电位负极：氧化反应Zn→Zn2++2e-正极：还原反应Cu2++2e-→CuZn+Cu2+Zn2++Cu电池反应：eCu2+/CuZn2+/Zn电对：电极半电池1.原电池的组成anodecathode第二节原电池和电极电位负极在左正在右，电极导体放两头,缺少导体用铂、碳，纯固、液、气体挨极板，极板、溶液隔竖线。浓度压力莫忘标,物质之间要逗号,盐桥来将两极联,反应物种除水以外都写到。(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)盐桥原电池组成式书写方法:第二节原电池和电极电位例2：写出下列反应的电极反应和电池组成式MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2OFe2+Fe3++e-MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O(－)Pt|Fe3+，Fe2+||MnO4-，Mn2+，H+|Pt(+)负极：正极：例：Cu、Fe作两极，稀硫酸作电解质溶液的原电池中：①Cu作____极,②Fe作____极电极反应式：负极____________正极_____________如将稀硫酸改为浓硝酸则：①Cu作____极,②Fe作____极电极反应式：负极____________正极_____________________正负Fe-2e-Fe2+2H++2e-H2↑负正Cu-2e-Cu2+2NO3-+4H++2e-2NO2↑+2H2O第二节原电池和电极电位（1）气体电极，例Pt,Cl2(g)|Cl-(c)电极反应：Cl2+2e-2Cl-（2）金属—金属离子电极例Ag|Ag+(c)电极反应：Ag++e-Ag电极分类：第二节原电池和电极电位（3）金属—金属难溶盐—阴离子电极，例：Ag,AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：AgCl+e-Cl-+Ag（4）氧化还原电极例Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)电极反应：Fe3++e-Fe2+第二节原电池和电极电位将金属放入其盐溶液中时有两种倾向存在：MMn++ne-在极板上在溶液中留在极板上溶解沉积金属越活泼(易失e-)，溶液越稀，溶解倾向越大；反之沉积倾向越大。二、电极电位的产生第二节原电池和电极电位当溶解与沉积过程达到动态平衡时，在金属与溶液间形成了双电层，产生的电位差——电极电位(E)也叫绝对电位。电极电位(E)Eox/redE(ox/red)符号：单位：V电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极(SHE)为参照，实际测定的是两个电极间的电势差。电池电动势电池正负极之间的电极电位差——EE=E+-E-三、电极电位的测定第二节原电池和电极电位（standardhydrogenelectrode）规定：298.15K时，Pt,H2(100kPa)|H+(1.00mol·L-1)Eθ(H+/H2)=0.00000v标准氢电极(SHE)2H+(aq)+2e-H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H2)=1mol·L-1电极电位的测定IUPAC建议电极电位应是下述电池的平衡电动势：Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a)|M)/CuCu(V00000.0)/CuCu()/CuCu(22SHE2EEEEE铜电极电极电位的测定第二节原电池和电极电位在热力学标准态下测得的电极电位即为标准电极电位（一）SHE‖待测电极（标态）（+）Eθ=Eθ(Ox/Red)(待测)-Eθ(H+/H2)即Eθ(Ox/Red)(待测)=Eθ标准电极电位（Eθ）第二节原电池和电极电位1）Eθ反映的是物质得失电子的能力，具有强度性质，因此与物质的数量无关。2）Eθ是平衡电位，不随电极反应的书写方向改变。例Zn2++2e-ZnEθ=-0.7618V1/2Zn2++e-1/2ZnEθ=-0.7618VCu2++2e-CuEθ=+0.3402VCuCu2++2e-Eθ=+0.3402V注意：第二节原电池和电极电位其大小表示电对中氧化态氧化能力的强弱或还原态还原能力的强弱。Eθ越大,Ox氧化能力越强，Ox是较强氧化剂,Red还原能力越弱。Eθ越小，Red还原能力越强，Red是较强还原剂。Ox氧化能力越弱。Eθ的意义：半反应E/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化态的氧化能力增强还原态的还原能力增强标准电极电位表(298.15K)第二节原电池和电极电位１.判断氧化剂和还原剂的强弱例3：判断Fe2+/Fe,Zn2+/Zn,Pb2+/Pb中Fe2+,Zn2+,Pb2+的氧化性强弱。Fe2+/FeEθ=-0.409VZn2+/ZnEθ=-0.7628VPb2+/PbEθ=-0.1263V氧化性强弱：Pb2+Fe2+Zn2+四、标准电极电位的应用第二节原电池和电极电位Ox1+Red2=Ox2+Red1强氧化剂强还原剂弱氧化剂弱还原剂若将Ox1/Red1与Ox2/Red2分别作为电池的两极组成原电池：Eθ较大的作“+”，Eθ较小的作“-”电池电动势Eθ=Eθ+－Eθ-Eθ0正向自发进行Eθ0逆向自发进行Eθ=0处于平衡态２.判断氧化还原反应进行的方向例4：标态下，FeCl3溶液能否溶解铜板？如果能，写出原电池表达式并求出Eθ。思路：考虑反应2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+能否正向进行？解：①查表Eθ(Fe3+/Fe2+)=+0.770VEθ(Cu2+/Cu)=+0.3402V∵Eθ(Fe3+/Fe2+)Eθ(Cu2+/Cu)∴强氧化剂Fe3+能氧化强还原剂Cu②组成原电池：（-）Cu|Cu2+‖Fe2+,Fe3+|Pt（+）Eθ=Eθ+-Eθ-=0.770-0.3402=0.4298V2KMnO4+10KI+8H2SO4=6K2SO4+2MnSO4+5I2+8H2O负极正极半电池反应还原剂(KI)2I-I2+2e-(氧化反应)氧化剂（KMnO4）MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O(还原反应)氧化还原电对I2/I-（0.535V）MnO4-/Mn2+(1.491V)半电池符号Pt,I2(s)|I-(c1)Pt|MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)课堂小结2KMnO4+10KI+8H2SO4=6K2SO4+2MnSO4+5I2+8H2O电池组成式(-)Pt,I2|I-(c1)||MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt(+)电池反应2MnO4-+10I-+16H+2Mn2++5I2+8H2O反应自发方向电极电位高的电对中的氧化态可以氧化电极电位低的电对中的还原态Eθ=Eθ+-Eθ-=1.491-0.535=0.956V0标态下正向自发。第三节电极电位的Nernst方程式一、Nernst方程二、影响电极电位的因素一般地：pOx+ne-qRedqRedpOxθOx/RedOx/RedlnnFRTccEE一、电极电位的Nernst方程n—电极反应中转移的电子数E—非标态电极电位Eθ—标准电极电位T—绝对温度R,F—常数F=96485C·mol-1qpθOx/RedOx/Red[Red][Ox]lnnFRTEE代表氧化态一侧所有物质浓度幂之积？[Ox]/[Red]的写法与平衡常数的写法类似Cl2(g)+2e-2Cl-2-2θ][Cl)/100(CllnnFRTpEE注意：①Eθ－电极的本性；②温度T；③浓度(分压)[Ox]↑，E↑，氧化态的氧化能力增强；[Red]↑，E↓，还原态的还原能力增强。影响电极电位E的因素：决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化态或还原态物质浓度改变很大时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。例如：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2OqRedpOxθOx/RedOx/Redlgn0.05916ccEE)(Crc)(H)cOc(Crlg60.05916)/CrO(Cr)/CrO(Cr3214-2723-272θ3-272EE当T=298.15K，电