溶液法生产工艺

聚合物合成工艺学多媒体课件第七章合成橡胶聚合物合成工艺学多媒体课件知识目标能力目标1学习掌握橡胶的分类、性能及应用2橡胶、氯丁橡胶等的生产技术、性能及应用掌握丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙能根据需要正确选择生产方法，并指导具体生产过程，合理确定工艺条件聚合物合成工艺学多媒体课件第一节概述橡胶是一种高分子弹性体，在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状。聚合物合成工艺学多媒体课件一、橡胶的类型按来源分类天然橡胶天然橡胶树、虫胶、琥珀等合成橡胶由单体合成或天然高聚物改性获得第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件一、橡胶的类型是从天然植物中采集出来的一种高弹性材料，经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。制造各种轮胎以及工业橡胶制品，如胶管、胶带和工业用橡胶杂品；日常生活用品如胶鞋、雨衣以及医疗卫生用品等。天然橡胶第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件一、橡胶的类型天然橡胶牛筋底，网状填充给鞋帮提供最大限度的透气性天然橡胶手套(棉/腈内衬)第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件一、橡胶的类型按用途分类日常用品轮胎、胶带、胶管、胶鞋等工业制品如胶辊、胶布、胶板、油封等第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件一、橡胶的类型合成橡胶分类通用合成橡胶丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶等特种合成橡胶丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶等第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件一、橡胶的类型人们常用的合成橡胶有丁苯橡胶，顺丁橡胶和氯丁橡胶等。合成橡胶与天然橡胶相比，具有高弹性，绝缘性、耐油和耐高温等性能，因而广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件一、橡胶的类型轮胎制品第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件一、橡胶的类型工业制品第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件二、橡胶的特性玻璃化温度低具有高弹性几种主要橡胶的玻璃化温度及使用温度范围第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件加入惰性填料、增强填料等。使线型橡胶分子交联形成立体网状结构。制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，无使用价值。三、橡胶的硫化与增强硫化目的增强方法硫化实质第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件四、合成橡胶的生产过程第一节概述聚合物合成工艺学多媒体课件第二节丁苯橡胶SBR丁苯橡胶：由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种产量和消耗量最大的通用橡胶。聚合物合成工艺学多媒体课件概述第二节丁苯橡胶溶液聚合乳液聚合工业生产方法胶炭黑母橡胶低温充油丁苯橡低温丁苯橡胶低温充油丁苯橡胶高温丁苯橡胶黑母橡胶低温丁苯橡胶炭高苯乙烯丁苯橡胶液体丁苯橡胶羧基丁苯橡胶醇烯溶液聚丁苯橡胶丁苯橡胶烷基锂溶液聚丁苯橡胶高反式聚1，4-丁苯橡胶锡偶联溶液聚聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶一、主要原料1,3-丁二烯CH2＝CH－CH＝CH21苯乙烯CH2＝CH－2最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，性质活泼，容易发生自聚反应，在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。无色或微黄色易燃液体，化学性质非常活泼，能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶二、生产原理与工艺聚合原理------自由基共聚合1生产工艺-----典型配方2原料及辅助材料配方I配方II单体丁二烯7072苯乙烯3028相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇0.200.16介质水200195乳化剂歧化松香酸钢4.54.62烷基芳基磺酸钠0.15－引发剂体系过氧化物过氧化氢对孟烷0.080.06-0.12活化剂还原剂硫酸亚铁0.050.01雕白粉0.150.04-0.10螯合剂EDTA0.0350.01-0.025缓冲剂磷酸钠0.080.24-0.45反应条件聚合温度55转化率，%6060聚合时间，h7-127-10聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶二、生产原理与工艺生产工艺-----聚合条件3单体纯度：＞99%引发剂：氧化-还原引发体系乳化剂：脂肪酸皂或歧化松香酸皂分子量调节剂：十二烷基硫醇聚合温度:5℃或更低防老剂：对苯二酚填充油：液态烃（芳烃、环烷烃）防老剂：胺类防老剂转化率：60%～70%，聚合时间：控制在7～12h聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶二、生产原理与工艺工艺流程----原料准备、聚合过程、单体回收、分离、后处理等。41234567189101112131415161781919191919191919202122232425262728293031323334353637383940414247464544484951525455565950废水成品填充油防老剂废水废气废NaOH43水575853聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶二、生产原理与工艺流程说明5聚合系统：8～12台聚合釜串联搅拌形式：框式干燥：双层履带式传热：在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器反应终点：根据门尼粘度和单体转化率来控制转化率：根据取样测定固体含量来计算。门尼粘度：根据产品指标要求实际取样测定来确定氨气液氨聚合釜TRCA蓄集器管道聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶二、生产原理与工艺单体回收注意问题6产生泡沫加入硅油或聚乙二醇等消泡剂定期清洗粘附在器壁上聚合物；设置两个脱苯乙烯塔切换使用采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂产生凝集物产生爆聚物聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶三、丁苯橡胶的结构、性能及用途丁苯橡胶的结构丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶MnHIPS，%顺式反式乙烯基低温乳液聚合丁苯橡胶高温乳液聚合丁苯橡胶中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.7典型丁苯橡胶的结构特征是一种不饱和烯烃高聚物，其玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶三、丁苯橡胶的结构、性能及用途丁苯橡胶的性能性能优点胶料不易烧焦和过硫；高温耐磨性好，适用于乘用胎；加工过程中不易过炼，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；充油橡胶的加工性能好；容易与其他橡胶并。缺点强度低，需加高活性补强剂；加配合剂难度大；滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生热；热撕裂性能差。聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶三、丁苯橡胶的结构、性能及用途丁苯橡胶的用途11000系列（高温乳聚丁苯胶）1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）231500系列（低温乳聚丁苯胶）1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）451700系列（低温乳聚充油丁苯胶）1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）6聚合物合成工艺学多媒体课件低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺第二节丁苯橡胶三、丁苯橡胶的结构、性能及用途丁苯橡胶的用途汽车零件电线和电缆包皮胶管和胶鞋聚合物合成工艺学多媒体课件第三节顺丁橡胶顺丁橡胶：以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。BR生产方法连续式溶液聚合法聚合物合成工艺学多媒体课件第三节顺丁橡胶顺丁橡胶工业生产新技术是中国科学院兰州化学物理所、长春应化所、山西煤化所与常州炼油厂和有关设计单位共同开发的，于1972年初在北京燕山石化公司建立了第一套万吨级生产装置。聚合物合成工艺学多媒体课件第三节顺丁橡胶顺丁橡胶生产聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺第三节顺丁橡胶溶剂单体引发剂防老剂终止剂一、主要原料顺丁橡胶聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺第三节顺丁橡胶1.单体1,3-丁二烯CH2＝CH－CH＝CH2最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，性质活泼，容易发生自聚反应，在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺第三节顺丁橡胶Li系组成简单，活性高、用量少，聚合易控制，聚合后需除掉，加工性能差。Ti系产物为线型结构，聚合速度快，可大量充油和充炭黑；相对分子质量分布窄，加工性能不好，有碘较贵。2.引发剂顺式含量高，质量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工；可以提高单体浓度和聚合温度。Ｎi系顺式含量高，质量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工；支化度高。Ｃｏ系聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺第三节顺丁橡胶主引发剂环烷酸镍第三组分三氟化硼乙醚络合物Ｎi系三异丁基铝助引发剂聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺第三节顺丁橡胶溶剂防老剂终止剂常用纯度95%乙醇常用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）常用有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或抽余油）等聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺第三节顺丁橡胶二、生产原理与工艺聚合原理-----配位聚合1生产工艺-----典型配方2聚合压力配方丁油浓度12～15g/ml铝/丁≤1.0×10－4铝/硼＞0.25铝/镍3～8聚合温度首釜＜95℃＜0.45MPa＞95%收率配方硼/丁≤2.0×10－4醇/铝6防老剂/丁0.79%～1.0%末釜＜100℃转化率＞85%1.045t每吨胶消耗丁二烯镍/丁聚合温度≤2.0×10－5聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺二、生产原理与工艺生产工艺-----聚合条件3原料精制单体和溶剂中的杂质，需除去。跃升反应获得高分子量得产品。粘度问题如何降低反应体系的粘度？聚合速率引发剂的组分、用量、反应温度。第三节顺丁橡胶聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺二、生产原理与工艺生产工艺-----聚合条件3生产控制门尼粘度控制在（45～50）±5左右溶剂选择甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利；而溶剂油成本低，来源丰富，易回收；但易产生挂胶。聚合温度生产中常采用在釜顶充冷油来带走反应热.引发剂陈化方式对引发剂的活性有很大影响。主要有三元陈化、双二元陈化、稀硼单加三种。第三节顺丁橡胶聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺二、生产原理与工艺4工艺流程-----原料准备、引发剂配制、聚合、分离回收、后处理等。172893101521222623323334353739121116161616294613514171820192527303631384041424544434647482428Ni组分Al组分去单体回收丁二烯溶剂油蒸汽溶剂回收水处理稀释剂B组分乙醇,防老剂水4950入库33第三节顺丁橡胶聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺第三节顺丁橡胶二、生产原理与工艺5生产中存在的问题-----挂胶现象(聚合中普遍性问题)危害挂胶发生在搅拌轴、釜壁上及管道内壁，严重影响聚合，产生产事故，甚至停车。产生原因1.原料纯度；2.催化剂种类和用量：Ａｌ/Ｂ↑，挂胶严重；3.溶剂种类与用量；4.聚合温度：T↑，挂胶严重；5.聚合釜结构、搅拌情况及釜壁光洁度。解决办法1.提高原料的纯度，除去H2O、O2等杂质；2.减少催化剂用量，Ａｌ/Ｂ↑=0.3～0.7；3.选择溶解性能好的溶剂；4.严格控制首釜转化率40-50%。5.定期人工清釜或涂防挂胶剂。聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶的结构、性能及用途第三节顺丁橡胶一、结构高顺式(96～98%)丁二烯橡胶，分子结构比较规整，十分“柔软”.聚合物合成工艺学多媒体课件顺丁橡胶的结构、性能及用途第三节顺丁橡胶二、性能顺丁橡胶的优点1高弹性弹性最高滞后损失和生热小使用寿命长低温性能好玻璃化温度（-105℃）低，寒带地区使用。耐磨性能优异适用需耐磨的轮胎、鞋底、鞋后跟等。耐屈挠性优异耐动态裂口生成性能良好。填充性好有利于降低胶料成本。混炼时抗破碎能力强可延长混炼时间与其他弹性体的相容性好与天然橡胶、丁苯