顺丁橡胶合成工艺

顺丁橡胶的合成工艺一、总论1．顺丁橡胶1.1.概述顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。1.2．顺丁橡胶的发展史1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。2.溶液聚合2.1.概述将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。2.2.聚合方式溶液聚合可以采用自由基、阴离子和配位阴离子等方式进行引发反应。2.3.溶液聚合的基本配方溶液聚合的基本配方为：单体+溶剂+催化剂二、顺丁橡胶的生产工艺1.概述丁二烯在配位络合催化剂存在下，其反应为：nCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2n丁二烯分子含有共轭双键，按照聚合条件不同，所得大分子的立体结构有顺式-1，4聚丁二烯、反式-1，4聚丁二烯和1，2-聚丁二烯三种产品。其中，顺式-1，4聚丁二烯具有弹性高、耐低温性能好、耐磨性佳和耐老化等很多的优异性能，因此成为聚丁二烯的主要产品。其分子结构式如下：CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2工业品的顺丁橡胶含有96-98%的顺式-1，4聚丁二烯，采用配位溶液聚合法生产。2.主要生产原辅材料顺丁橡胶生产的主要生产原辅材料为五大类：单体；溶剂；引发剂；终止剂；防老剂。1）单体采用纯度≥99%的工业品丁二烯，其具体质量规格可以通过查询相关化工产品手册得到。2）溶剂各种溶剂对反应原料、产物及反应所用各种引发剂的溶解能力不同。从溶解度参数、体系粘度、工程上传热与搅拌、生产能力提高、回收难易、毒性大小、来源、输送等几个方面对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等，进行综合比较，确定选择溶剂油。3）催化剂A催化剂体系的选择原则定向能力高：顺式-1，4聚丁二烯含量在97%以上。稳定：在贮藏和聚合过程中很少变化。活性高：少量使用就可获得较高的聚合速率和较多的聚合物。易分离：聚合后，催化剂易从聚合物中分离出来，且残留的催化剂对聚合物的性能无不良影响。B催化剂体系的比较丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，它们的典型组成如下：a）Li系：丁基锂b）Ti系：三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛c）Co系：一氯二烷基钼-二氯化钴d）Ni系：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物目前，国内工业上采用的是Ni系催化剂体系，本次课程设计也采用该催化剂体系。Ni系催化剂体系有如下特点：催化剂活性高；顺式含量在97％以上；产品质量均匀，产物的综合物理机械性能较好，分子量较易控制，易于加工，冷流倾向小，便于连续生产；改变条件（温度，单体浓度）对聚合物的性能无影响。CNi催化剂体系的组成基本组成：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物a）环烷酸镍（主引发剂）CH2-CH2CH2-CH2CH-(CH2)n-COO]2Ni[其中n=12-14，绿色膏状液体，易溶于苯和加氢汽油，使用时先用溶剂稀释后再用。其组成为：镍含量：＞7-8%；水份：＜0.1%；不皂化物：无b）三异丁基铝（助引发剂，Al(i-C4H9)3M=129）M=198无色或微黄色透明液体，化学性质极为活波，使用时稀释到安全浓度以下（20g/L-溶剂）。生产、使用及贮存都必须与空气及水分隔绝用氮气保护。其组成为：活性铝含量：≥50%；外观浅黄透明；无悬浮物c）氟化硼乙醚络合物（第三组分，BF3O(C2H5)2，M=142）无色透明液体，有刺激性，有腐蚀性，易溶于苯，较难溶于加氢汽油。其组成为：BF3含量：＞46%；沸点：124.5-126℃使用时溶于溶剂油中，配比为：溶剂油/三氟化硼乙醚＝250/1。D催化剂的陈化a）什么是陈化把催化剂的各组份按一定配比，在一定条件下混合，形成催化剂的活性中心，这种方式工业上称之为陈化。Ni催化剂的陈化有三元陈化、双二元陈化和稀硼单加陈化三种方法。b）稀硼单加陈化这是目前顺丁橡胶工业制备中普遍采用的催化剂陈化方法，该法特点是催化剂活性最高。C）稀硼单加陈化工艺陈化温度：通常为-50～80℃，而以-5～40℃为宜；陈化时间：通常为0.5～7hr,最宜为1hr；催化剂浓度：Al/Ni=3～8、Al/B=0.3～0.7时，催化剂活性最高；在生产中，可变更B用量来控制产品的门尼粘度。4）终止剂：乙醇采用纯度为95%的工业品乙醇，其具体质量规格可以通过查询相关化工产品手册得到。5）防老剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）熔点69-71℃,游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性：合格。3.生产工艺概况1）工艺流程催化剂配置→聚合→单体回收→凝聚→脱水干燥2）工艺流程简述溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等工序。聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出的Ni组分、Al组分经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口；B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口；聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌器；物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚合反应；当达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止；从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回收罐区，再经精制处理循环使用；胶液在胶液罐中被混配成优级品的门尼粘度，然后经胶液泵送入凝聚釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝聚。从凝聚釜顶出来的单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟；从凝聚釜底出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，经1号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。在洗胶罐中，用40～60℃热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振动筛分离后，含水量约为40%～60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。经挤压脱水后，胶粒含水量为8%～15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条的含水量降到0.75%以下；干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块25kg进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。3）聚合工艺A反应机理丁二烯的采用配位聚合法（双烯烃定向聚合），生产采用连续式溶液聚合法。B典型生产配方项目控制指标项目控制指标丁油浓度12-15g/ml镍/丁≤2.0×10-5铝/丁≤1.0×10-4硼/丁≤2.0×10-4铝/硼＞0.25醇/铝6铝/镍3-8防老剂/丁0.79-1.0%聚合压力＜0.45MPa丁二烯单耗1.045t/t-p收率＞95%转化率＞83%聚合温度首釜＜95℃；末釜＜100℃C传热与搅拌丁二烯的聚合反应热约为325k/kg，反应过程中必须及时排除反应热。为改善传热效果，可采用传热面积大的反应釜和特种类型的搅拌器。搅拌器常选用螺带式，有的还带有刮刀，以强化搅拌。a）传热方法夹套内通冷冻盐水，仅移出反应热的10%；首釜冷进料法，平衡反应热；次釜补充冷溶剂，平衡反应热。b）搅拌器双螺带式搅拌器，径向和轴向均有较大的搅动，适用于高粘度流体的搅拌。D反应体系的粘度问题溶液聚合制造高顺丁橡胶时，聚合体系的粘度问题随着聚合反应的进行而剧烈上升，这给搅拌和除去反应热造成严重困难，即难得到高分子量，又难到高转化率。E主要分析控制指标物料名称采样地点分析项目控制指标分析时间丁二烯丁二烯总管线组成水值杂质胺值99%20mg/kg乙腈检不出1mg/kg每班一次每班一次溶剂油溶剂油总管水值胺值20mg/kg0.2mg/浓镍浓镍高位槽浓度稀镍镍配制槽浓度(1.0+0.05)g/L稀铝浓度防老剂配制釜浓度丁油丁油管线水值丁浓20mg/kg12~/L胶液末釜出口胶含量转化率≥100g/L≥83%胶液首釜出口末釜出口门尼黏度门尼黏度50454）凝聚工艺A凝聚目的：脱除溶剂，使橡胶颗粒分散在水中；B常用方法：盐析法、蒸发法、冷冻法和水析法C水析凝聚干燥法：将胶液注入热水中，用水蒸汽汽提，脱除溶剂及未反应的单体，橡胶凝聚成小颗粒，然后再经脱水干燥而成产品，称为水析凝聚干燥法。工业上主要用此法：第一过程—水蒸汽蒸馏过程第二过程—扩散过程降低胶粒中残留溶剂比较困难，所以起控制作用的是扩散过程。D凝聚结果的评价指标水蒸汽的耗量；胶粒中溶剂含量（胶中含油量）三、后处理单元1、后处理单元生产原理及工艺流程后处理单元分为四个部分，分别为洗胶部分、干燥部分、压块部分、包装部分。1.1洗胶部分用水洗涤除去凝聚后的胶粒表面杂质，调节胶粒温度，控制胶粒密度和流量，给挤压脱水机供料脱水。1.2干燥部分将含水量为40～60%的橡胶粒投入挤压脱水机。经挤压脱水，切成含水量在5-12％的胶片原料进入膨胀干燥机J-0805。膨胀干燥机通过无级变速器和驱动马达将橡胶在膨胀机内升温、造压，达到必要的干燥目的，在螺桶切入膨胀机出料端形成硬质物的同时，由双螺旋片抽送胶料固体物，转化为机械能，来增加模孔的热胶料流量，以保持膨胀干燥机的温度。1.3压块部分橡胶经过振动干燥流化床进一步干燥后，经称量后压块。1.4包装部分由压块机送来的橡胶块经包装后成为成品橡胶。四、回收单元1.装置的作用聚合胶液除了含有溶剂和聚丁二烯外，尚含有未反应的丁二烯，每生产1t顺丁橡胶，约有0.25t的回收丁二烯和4.5t左右的溶剂需要进行回收处理。回收装置的任务是，将回收粗溶剂（丁二烯与溶剂的混合物）进行分离、精制，使回收溶剂和丁二烯符合聚合要求，返回聚合使用。