第4章--水中的重金属

第四讲水中的重金属天然水中重金属的来源及毒性金属污染物沉积物中的重金属重金属是具有潜在危害的重要污染物。一般是指对生物有显著毒性的元素。目前，最引人们注意的是汞、砷、镉、铅、铬等。它不能被微生物分解，相反，生物体可以富集重金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属—有机化合物。生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。金属：元素周期表中从硼（B）砹（At）连接线左侧除氢之外所有元素的总称。重金属概念（1）相对密度大于5（有人认为大于4）为重金属（2）周期表中原子序数大于20者即从21起为重金属（3）重金属指相对原子质量大于40并具有相似外层电子分布特征的一类金属第一节天然水中重金属的来源及毒性一．水中主要重金属的来源（1）地质风化作用（2）各种工业过程（3）燃烧引起大气散落（4）生活废水和城市地表径流（5）农业退水二．重金属元素在水环境中污染特征（1）分布广泛（2）可以在水环境中迁移转化（3）毒性强（4）生物积累三．水中重金属的存在形态及影响因素配合离子0.001μm无机离子对和配合物有机配合物、螯合物及化合物与高分子有机物结合的金属高度分散的胶体吸附在胶体上的金属沉淀的无机或有机颗粒物活的或死的生物体中的金属游离水合离子0.001-0.01μm0.01-0.1μm0.01μm0.1μm0.1μm1．水中重金属的存在形态2．影响水中金属形态的因素水中金属离子的水解作用水中溶解态无机阴离子配位作用水中的溶解有机物生成稳定性不同的配合物或螯合物水体中的悬浮颗粒物吸附1.金属本身的毒性，取决于金属的电负性；2.金属间的协同或拮抗作用；3.利用活化作用或非活化作用决定的物理化学参数对金属有效性的影响。四、水中重金属的毒性及其影响因素水中重金属的毒性：生物富集系数（f）生物富集系数（f）如：f=生物体内毒物残留浓度/海水中毒物的浓度金属浓集放大的倍数取决于金属、生物与环境。•重金属的生物有效性：一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收、积累或毒性程度。HgAgCuCdZnPbCrNiCo（一）重金属对水生生物的毒性1.对水生植物的毒性HgCd≈CuZnPbCoCr2.对甲壳动物的毒性Hg2+Cd2+Zn2+Mn2+3.对软体动物的毒性HgCuZnPbCdCr4.对鱼类的毒性金属离子对鱼类的毒性分为急性毒性、亚急性毒性和慢性毒性，并且这方面的研究受到广泛重视，多见报道。部分金属污染物顺序为：HgCuZn、CdPb水中污染物的分布和存在形态污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。水俣病食用含有甲基汞的鱼重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，主要取决于游离（水合）的金属离子。镉游离浓度2+Cd铜游离及其氢氧化物2+Cu而大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的。温度：一般金属污染物质的毒性随温度的升高而增大溶解氧：溶解氧含量减少，生物毒性往往增强pH：pH升高时，毒性降低碱度：碱度增大，毒性降低硬度：多数重金属离子在软水中的毒性比在硬水中大毒物间相互作用：Cd+Cu、Cu+Co具有协同作用；Cd-Co、Cd-Cu+Co有拮抗作用其它影响金属离子形态的因素（二）影响重金属毒性的因素1.物理化学因素一般来说，对虾的发育越往后期，它对每种重金属的忍受限越大。但受精卵相对无节幼体和蚤状幼体，具有更强的忍受能力。对虾不同发育生长阶段对重金属的忍受顺序大致为：无节幼体＜蚤状幼体＜糠虾＜仔虾＜幼虾＜成虾。2.生物学因素第二节金属污染物介绍•镉Cd•汞Hg•铅Pb•砷As•铬Cr•铜Cu•锌Zn•铊Tl•镍Ni•铍Be一.汞•天然水体中汞的含量很低，一般不超过1.0μg/L。•污染来源：生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及使用汞的生产部门排出的工业废水。尤以化工生产中汞的排放为主要污染来源。•汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一。•Lerman认为，溶解在水中的汞约有1%-10%转入大气中。•水体中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用。•水体中汞的生物迁移在数量上是有限的。汞的甲基化：水中的二价汞离子能经过微生物的作用转变为有剧毒性的甲基汞，称为汞的甲基化。产物有：一甲基汞和二甲基汞。2CH3HgCl+H2S(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S(CH3)2Hg+HgS汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。汞沉积物中的无机汞剧毒的甲基汞微生物的作用日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。水俣病：1953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村，发现一种中枢神经性疾患的公害病。这种病是由水俣湾附近的化工厂在生产乙醛时排放的汞和甲基汞废水造成的。天然源：砷是一个广泛存在并具有准金属特性的元素。它多以无机砷形态分布于许多矿物中，主要含砷矿物有砷黄铁矿（FeAsS）、雄黄矿（As4S4）与雌黄矿（As2S3）。人为源：环境中砷污染主要来自以砷化物为主要成分的农药。二、砷砷•来源：岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动•淡水中砷含量为0.2-230μg/L，平均为1.0μg/L。•在适中的Eh值和pH呈中性的水中，砷主要以H3AsO3为主。•在中性或弱酸性富氧水体环境中则以、为主•可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中•水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物•水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。（解毒）24HAsO24HAsO在天然水体中，砷的存在形态为H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在天然水表层中，由于溶解氧浓度高，pE值高，pH值在4-9之间，砷主要以五价的H2AsO4-和HAsO42-形式存在；在pH＞12.5的碱性水环境中，砷主要以AsO43-形式存在。在pE＜0.2，pH＞4的水环境中，则主要以三价的H3AsO3和H2AsO3-形式存在。三价无机砷毒性高于五价砷三.镉•进人水体途径：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷。•水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水。•水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。（占水体总镉量的90%以上）•水生生物对镉有很强的富集能力，水生生物吸附、富集是水体中重金属迁移转化的一种形式。日本的痛痛病长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒2+Cd•水体中镉主要以状态存在。四.铅•主要来源：矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等。•淡水中铅的含量为0.06-120μg/L，中值为3μg/L。•天然水中铅主要以状态存在，其含量和形态明显地受等含量的影响。•在中性和弱酸性的水中，铅的浓度受氢氧化铅所限制。•在偏酸性天然水中，水中浓度被硫化铅所限制。•水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用。2+Pb23CO24SOOHCl2+Pb天然水中铅含量低、迁移能力小五.铬•污染源：冶炼、电镀、制革、印染•天然水中铬的含量在1-40μg/L之间••三价铬：大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。•六价铬：在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。•六价铬毒性比三价铬大，它可被还原为三价铬。DO值越小，BOD5值和COD值越高，则还原作用越强。227CrO24CrO2CrO3Cr六.铜•污染源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成•水生生物对铜特别敏感（渔业0.01mg/L）•淡水中铜的含量平均为3μg/L•含量与形态影响因素•无机和有机颗粒物能强烈的吸附或螯合铜离子铜底部沉积物自净OH23COClpH七.锌•天然水中锌含量为2-330μg/L（很大差异）•天然水中锌以二价离子状态存在多核羟基配合物可溶性配合物•可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移。（1万倍）•水生生物对锌有很强的吸收能力。八.铊•分散元素大部分铊以分散状态的同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等硫化物和硅酸盐矿物中。•天然水1.0μg/L，受采矿废水污染的河水80μg/L。•可被粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中，使水中铊含量降低。•一价铊化合物（Tl2O）比三价铊化合物（Tl2O3）稳定性要大得多。•铊对人体和动植物都是有毒元素。九.镍•污染源：岩石风化、镍矿的开采、冶炼及使用镍化合物的各个工业部门排放废水•天然水中镍含量约为1.0μg/L•常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和有机配合物的形式溶解于水。•可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终迁移到底部沉积物中。•水体中的水生生物也能富集镍。十.铍•目前只是局部污染•生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。•天然水中铍的含量很低，在0.005-2.0μg/L之间。•溶解态水解为羟基或多核羟基配合离子；难溶态的铍主要为BeO和Be(OH)2。•天然水中铍的含量和形态取决于水的化学特征接近中性或酸性的天然水2+Be水体pH＞7.8主要以不溶的Be(OH)2形态存在，并聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。第三节沉积物中的重金属一、沉积物中金属的形态1)可交换态(被吸附态)2)与碳酸盐结合态3)与铁锰氧化物结合态4)与有机质结合态5)残渣态沉积物中不同形态金属含量的分配比关系决定于多方面的因素，既与沉积物的粒度组成有关，也与各种金属离子自身的性质有关，更与水环境的污染程度有关。二沉积物中重金属的释放•造成重金属释放的原因有四类危害重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的（1）盐浓度升高•例如：水体中Ca2＋、Na＋、Mg2＋离子对悬浮物中铜、铅和锌的交换释放作用ZnCuPb(Ca2+作用）原因碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来金属从沉积物中释放出来的主要途径之一（2）氧化还原条件的变化在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低铁、锰氧化物可部分或全部溶解被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来（3）降低pH值pH值降低碳酸盐和氢氧化物的溶解H＋的竞争作用增加了金属离子的解吸量规律一般情况下，沉积物中重金属的释放量随着反应体系pH的升高而降低在受纳酸性废水排放的水体中，金属的浓度往往很高（4）增加水中配合剂的含量天然或合成的配合剂使用量增加重金属形成可溶性配合物有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态存在重金属从固体颗粒上解吸下来（5）其他作用•例如：生物化学迁移过程，也将引起金属的重新释放•危害：引起重金属从沉积物中迁移到动、植物体内，可能沿着食物链进一步富集，或者直接进入水体，或者通过动植物残体的分解产物进入水体第4节重金属的生物修复途径1、种植木本植物、经济作物，利用其对重金属的吸收、积累和耐性除去重金属2、利用生物化学、生物有效性和生物活性原则，把重金属转化为较低毒性产物(络合态、脱烷基、改变价态)3、利用重金属与微生物的亲合性进行吸附及生物学活性最佳的机会，降低重金属的毒性和迁移能力植物组织积累植物排斥植物固定植物降解植物挥发植物修复重金属污染土壤的机理示意图1、重金属的生物修复途径2、生物富集系数3、重金属的生物有效性