4-2非水滴定(1)讲解

4.7非水溶液中的酸碱滴定法概述非水滴定的基本原理碱的滴定酸的滴定非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法应用：酸碱滴定，氧化还原滴定，络合滴定及沉淀滴定两种酸碱滴定法对比药物分析中应用最广泛概述优点：易得，价廉，安全缺点：当酸碱太弱cKa(cKb)10-8，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定能克服上述困难增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围水为溶剂非水溶剂药典中非水酸碱滴定法分析药物占滴定分析法的1/3续前返回4.7.1非水滴定的基本原理1.非水溶剂的分类（根据酸碱质子理论）：A.质子性溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂C.混合溶剂酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAcH2Ac++Ac-返回碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺特点：碱性＞H2O，酸性＜H2O适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-返回两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-返回偶极亲质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但具有较弱的接受质子的倾向和程度不同成氢键的能力例：酮类，酰胺类（二甲基甲酰胺，DMF），腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力适用：弱酸或某些混合物的滴定介质返回惰性溶剂：溶剂分子不参与酸碱反应，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质，增大滴定突跃返回混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐2.溶剂的性质→主要针对质子性溶剂（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应☆溶质的酸碱性受到溶剂的离解性、酸碱性及极性等因素的影响。了解溶剂的性质有利于选择适当的溶剂，达到增大滴定突跃和区分酸碱强度的目的（1）溶剂的离解性（除惰性溶剂）酸的离解SHH++S-碱的离解SH+H+SH2+溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-][]][[SHSHKSHa]][[][2SHHSHKSHb][]][[SHSHKSHa]][[][2HSHSHKSHb溶剂自身离解常数或质子自递常数]][[][]][[222SSHKKSHSSHKSHbSHa溶剂固有酸常数反映溶剂给出质子能力溶剂固有碱常数反映溶剂接受质子的能力例：水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-14100.1]][[OHHKKws152106.3]][[ACACHKs2052252109.7]][[OHCOHHCKs续前注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以影响：1、酸碱滴定反应的完全程度Kt；2、影响滴定突跃范围续前Ks与滴定反应常数Kt的关系：satwatKKKKKKKs小余Kw，所以Kt增大，反应完全程度高例：水溶液（Kw=1.0×10-14）NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）SP前0.1%：[H+]=10-4.3，pH＝4.3计量点后过：[OH－]=10-4.3，pH=pKw-pOH=14－4.3＝9.7pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）计量点前0.1%，剩[C2H5OH2+]=10-4.3，pH*=4.3计量点后过:[C2H5O－]=10-4.3，pH*=pKs-pOH=19.1－4.3＝14.8pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑Ks与滴定突越的关系：续前结论：溶剂的自身离解常数Ks越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。原来在水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能被滴定。醋酐离解(不产生溶剂合质子)生成的醋酐合乙酰阳离子，具有比醋酸合质子还强的酸性。在冰醋酸中显极弱碱性的化合物在醋酐中仍可能滴定。返回反应平衡常数或HA在溶剂SH中表观离解常数（2）溶剂的酸碱性→对溶质酸碱性影响最大1）酸HA溶在溶剂SH中，有质子转移反应：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，HA的酸性越强，离解反应越完全溶剂固有碱常数[HA]]][A[HKHAa]][[][2HSHSHKSHbSHbHAaHAKKHASHASHK]][[]][[2例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）HA固有酸常数酸HAH++A-碱SH+H+SH2+质子转移反应HA+SHSH2＋+A-反应平衡常数或B在溶剂SH中表观离解常数2）碱B溶在溶剂SH中，有质子转移反应：续前溶剂固有酸常数][B][H][BHKBb][]][[SHHSKSHaSHaBbBKKBSHSBHK]][[]][[B固有碱常数碱B+H+BH+酸SHH++S-离解平衡反应B+SHBH＋+S-注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，B的碱性越强，离解反应越完全例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）续前结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度返回BbHAaKorKSHbaK,sHAtKKKKa增大，所以Kt增大，反应完全程度高（3）溶剂的极性（介电常数）在介电常数较小的非水溶剂中，溶质分子解离分为两步进行：电离和离解HA+SHSH2+•A-SH2++A-B+SHBH+•S-BH++S-电离离解电离离解电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子续前结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，离解能量↓，越易于解离，酸性↑溶剂极性↓，ε↓，f↑，离解能量↑，越难解离，溶质多形成离子对2reef库仑定律：溶液中两个带相反电荷的离子间静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比例：HAc在水(ε=80.37）中易离解形成溶剂合质子(H3O+)与醋酸阴离子(Ac-),在乙醇(ε=25）则较难离解，多形成离子对。因此HAc在水中比在乙醇中中酸性强正负电荷两电荷中心间的距离返回（4）均化效应和区分效应1）均化效应（拉平效应）均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂HCLO4+H2OH3O++CLO4－H2SO4+H2OH3O++SO42－HCL+H2OH3O++CL－HNO3+H2OH3O++NO3－注：在稀的水溶液中，四种矿酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平强强度相近续前2）区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂HCLO4+HAcH2Ac++CLO4－H2SO4+HAcH2Ac++SO42－HCL+HAcH2Ac++CL－HNO3+HAcH2Ac++NO3－注：在HAc溶液中，四种矿酸的强度不相等HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别强K=2.8×10-9K=1.3×10-5续前3）讨论（ⅰ）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强例：HCL+H2OH3O++CL－HAc+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－HAc+NH3NH4++Ac－H2O为HCL和HAc的区分性溶剂NH3为HCL和HAc的均化性溶剂讨论（ⅱ）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+或H3O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂阴离子——S-或OH－（ⅲ）酸性溶剂是酸性溶质的区分性溶剂，是碱性溶质的均化性溶剂碱性溶剂是碱性溶质的区分性溶剂，是酸性溶质的均化性溶剂讨论（ⅳ）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）（ⅴ）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大续前3.非水滴定的条件选择——溶剂的选择选择原则：依据溶剂的离解性、酸碱性及极性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂，其中酸碱性直接影响滴定反应完全的程度，因此要首先考虑溶剂的酸碱性在非水滴定中，溶剂的选择十分重要。续前1）应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力2）纯度应较高，若有水，其既是酸性杂质，又是碱性杂质，应除去3）应能增强被测酸碱的酸碱度测定弱酸，选择碱性溶剂测定弱碱，选择酸性溶剂测定混合酸碱，选择良好的区分效应溶剂4）粘度度应小，挥发性小常用溶剂滴定酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂，如常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂滴定碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂，如常选HAc作为酸滴定碱的溶剂返回非水滴定非水滴定的基本原理：1.溶剂的分类A.质子性溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂1)酸性溶剂：滴定弱碱性物质的介质2)碱性溶剂：滴定弱酸性物质介质3)两性溶剂：滴定不太弱酸、碱的介质B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂：滴定弱酸性或混合物的滴定介质2)惰性溶剂：混合溶剂，改善溶解度非水滴定的基本原理2.溶剂的性质1）溶剂的离解性2）溶剂的酸碱性物质的酸碱性强弱与其自身及溶剂授受质子能力有关3）溶剂的极性4）均化效应和区分效应滴定突跃增大反应程度增大**1pOHspKpHsKtKSHbKSHaKsKSHbKHAaKHAKHA+SHSH2+•A-SH2++A-电离离解均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应3、非水滴定溶剂的选择4.7.2碱的滴定滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。常用酸性溶剂：冰醋酸(加一定量的醋酐除去杂质水)(CH3CO)2O+H2O2CH3COOH1.溶剂2.标准溶液与基准物质标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸在冰醋酸中有较强的酸性，绝大多数有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶市售高氯酸为含量70.0～72.0％的水溶液，需加入计算量的醋酐除去水分。高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。注：续前冰醋酸在室温低于16℃时会结冰不易乙酰化样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。易乙酰化的样品加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏