光催化导论

1二氧化钛的常见晶相结构有哪几种？哪种光催化活性最高？哪种最适合做颜料？哪种带隙最宽。答：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相成为TiO2主要的三种晶型。锐钛矿相光催化活性最高。金红石相带隙最宽并且最适合做颜料。2.本课程中讲到的二氧化钛的最重要的两种特性是什么？答：光催化活性、超亲水性。4.在光催化研究和应用中，主要存在的科学问题和技术难题。量子效率低（～4%），难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；太阳能利用率低。由于二氧化钛半导体的能带结构（Eg＝3．2eV）决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分；光催化剂的负载技术。难以在既保持较高的光催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下在不同材料表面均匀，牢固地负载上光催化剂；纳米氧化钛的超亲水性机理和成膜技术的研究。6.溶胶凝胶法合成纳米TiO2粉末光催化剂的过程是怎样的？溶胶-凝胶技术制备纳米TiO2的过程以及水用量（浓度）对反应有何影响？TiO2材料的溶胶-凝胶法制备过程通常由烷氧基钛的酸催化水解以及随后发生的缩聚两个步骤组成；一般以钛醇盐Ti(OR)4(R=-C2H5,-C3H7,C4H9)为原料：钛醇盐首先溶于溶剂中形成均相溶液；钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，最后得到纳米TiO2粉体。Ti(OR)4+4H2OTi(OH)4+4HOR(水解)Ti(OH)4+Ti(OH)4(HO)3Ti-O-Ti(OH)3(缩聚)(HO)3Ti-O-Ti(OH)3+Ti(OH)4(HO)3Ti-O-Ti(OH)2-O-Ti(OH)3TinO2n-x(OH)2x水的浓度即用量非常重要。低浓度的水以及随之而来的低的水解速率以及溶液中过量的烷氧基钛有利于Ti-O-Ti链的生长。Ti-O-Ti链的生长最终导致闭合的三维聚合骨架即高结晶度的TiO2纳米粒子的生成；中等浓度的水则导致高的水解速率和大量的Ti(OH)4的生成。大量的Ti-OH的存在以及不完全的三维聚合骨架使得最终得到的TiO2表现为松散堆积的一次粒子；在有大量的水存在的条件下，Ti-O-Ti链最终能够实现高度的缩合，其构成的溶胶骨架在三维上高度发展形成密堆积的一次粒子。7.解释溶胶凝胶法制备TiO2纳米材料时强酸性溶液易生成金红石二氧化钛，而中性条件下易生成锐钛矿二氧化钛的原因？（根据奥斯特瓦尔德递进法则解释）奥斯特瓦尔德递进法则认为对于同质异形体的形成和晶格转变中，并不是直接形成最稳定的晶相，而是先生成最不稳定的晶相，然后随着时间的推移，第次转化到一个热力学更稳定的相，直至最后生成最稳定的相。不同相之间的转变需要温度、时间等因素的配合。因此，利用温度、时间等制备参数的调节使得人们可以将同质异形体定格在某一亚稳晶相。在溶胶-凝胶法合成TiO2过程中，强酸性条件有利于金红石相的生成，而中性条件则有利于锐钛矿相的形成。在钛源的水解缩聚过程中，存在Ti(OH)22+/金红石，Ti(OH)22+/锐钛矿的热力学平衡。pH值为0.0-1.5时，Ti(OH)22+、金红石、锐钛矿三者之间的势能存在ria或是rai的关系(其中r、a、i分别为金红石、锐钛矿和Ti(OH)22+的化学势能)。根据奥斯特瓦尔德递进法则,前一条件下Ti(OH)22+缩聚形成金红石，而后一条件下则生成和Ti(OH)22+势能更为接近的亚稳相锐钛矿。8.影响二氧化钛光催化剂活性有哪些主要因素，它们与光与催化活性之间的关系如何？晶型的影响，锐钛矿型和金红石型这两种晶型都有光催化活性，但一般而言，锐钛矿型TiO2的光催化活性要比金红石型高，其原因在于：（1）金红石型TiO2的禁带宽度较小（锐钛矿的Eg=3.2ev，金红石的Eg=2.97ev），其较正的导带阻碍了氧气的还原反应。（2）锐钛矿型TiO2晶格中含有较多的缺陷，从而产生较多的氧空穴来捕获电子，而金红石型TiO2是TiO2最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶态化，缺陷少，光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响。（3）金红石型TiO2光催化活性低还可能与高温处理过程粒子大量烧结引起的表面积急剧下降有关。粒径的影响，晶粒尺寸对TiO2光催化活性的影响较为复杂，微晶粒减小到纳米尺度时，能够产生量子尺寸效应，使得谱带蓝移，光生空穴和电子具有更强的氧化还原能力，所以光催化活性提高；比表面积的增加，提高吸附能力，增加活性位点；如果微晶尺寸过小，反而使得电子—空穴在表面复合速率加快，导致光催化效率降低。缺陷的影响，有利：晶格缺陷能够提高TiO2的Fermi能级，增加表面能量壁垒，使电子－空穴在表面的复合几率降低。不利：晶格缺陷也可能形成载流子的复合中心而导致光催化活性的下降。表面羟基浓度的影响有利点:容易生成羟基自由基,有利于光催化反应的进行不利点:当羟基浓度过高时,占有了大部分反应活性位,不利于反应物的吸附,导致反应速率的降低18.简述介孔二氧化硅分子筛的结构特性。孔道结构高度有序（ExceptforHMSandMSU）；孔径分布均一，孔径尺寸可在较宽范围内调控；介孔可以具有不同的结构、孔壁组成和性质；高比表面，高空隙率；颗粒可以具有不同形貌；孔壁为无定形，虽然导致水热稳定性降低，但是更易于掺杂、修饰成其它化学组成19.简述介孔水热合成法的一般过程。水热合成的一般过程为:(1)生成比较柔和松散的表面活性剂和无机硅酸的复合产物;(2)水热处理提高硅羟基的缩聚程度，提高复合产物的稳定性;(3)利用高温焙烧或萃取除去表面活性剂的方法来获得无机多孔二氧化硅骨架，即介孔分子筛。3.二氧化钛光催化的基本原理？光催化在哪些领域会有潜在的应用，举例说明？•防污，抗菌，除臭，空气净化，水处理•高效污水处理用和空气净化用纳米光催化剂的制备及其负载化成套装置•纳米涂料在外墙和内墙中的应用和产业化•纳米TiO2光催化剂在陶瓷洁具中的应用研究并实现产业化•纳米TiO2光催化剂在家电中的应用研究•利用光催化表面的超亲水性和光催化活性研制开发具有自清洁和抗雾性能的纳米光催化膜功能材•太阳能光催化分解水制氢2、直接合成纳米TiO2很容易得到锐钛矿相，为了制备纯的金红石相TiO2，工业上采取何种方法来实现。。需要在强酸性的环境下，并且排除配体干扰，才能够在液相环境中制备出较纯的金红石相。需要利用晶格诱导技术（在气象氧化法中利用Al2O3作为晶核诱导生成金红石相TiO2）或采取高温煅烧技术（锐钛矿相TiO2在600℃以上的温度下煅烧时会转晶申城金红石相二氧化钛。）来获得较高纯度的金红石相二氧化钛13.简述TiO2薄膜光致超亲水性机理及影响因素。制备TiO2薄膜有哪些化学方法？测定薄膜特性的有哪些方法？因素关于TiO2薄膜的光致超亲水性机理有一种观点认为光致亲水性是由于光催化降解了吸附在二氧化钛表面的有机物所致。目前比较认同观点是二氧化钛表面的超亲水性起因于其表面结构的变化：在紫外光的照射下，氧化钛价带的电子被激发到导带，电子和空穴向氧化钛表面迁移。电子与Ti4+反应形成Ti3+，空穴与薄膜表面的桥氧离子反应形成氧空位。此时，空气中的水分子吸附在氧空位，并解离成为化学吸附水（表面羟基）化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分形成高度亲水的微区。在TiO2表面构成了均匀分布的纳米尺度的亲水微区和疏水微区，类似于二维毛细结构。由于水的液滴尺寸远大于这些微区面积，所以宏观上TiO2表面表现出亲水特性。方法（一）溶胶-凝胶及其改进方法传统的Sol-gel法：首先制备TiO2溶胶，然后采用浸涂、旋涂、喷涂、提拉等方法将TiO2溶胶涂敷于载体上，再通过干燥、焙烧处理，完成TiO2的成膜和晶化。（二）液相沉积法液相沉积法（LiquidPhaseDeposition，LPD)于1988年首次被报道。此方法只需将基片浸入反应也中，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密薄膜。成膜过程不需要热处理，操作简单，不需要昂贵的设备。基片的选材可以不受限制，玻璃、陶瓷、金属、塑料等都可以作为基片来进行制膜。基片的形状也不受限制，板状、粉末、纤维均可。此方法适合于在形状复杂的基片上制膜。（三）化学气相沉积法（CVD)化学气相沉积是气态反应物(包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应物)在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。4、喷雾热解法5、自组装法6、电化学沉积物理气相沉积法(物理方法，可能不用写。)特性测定薄膜特性TiO2薄膜的常用表征方法：扫描电镜(SEM)形貌：透射电镜(TEM)；场发射扫面电镜；扫描隧道显微镜(STM)；原子力显微镜(AFM)晶相结构：X射线衍射(XRD)；拉曼光谱(Raman);元素组成化学态能谱仪（EDS）：X射线荧光光谱；X射线光电子能谱(XPS)；等离子发射光谱；电子自旋顺磁谱(EPR)光学特性：紫外-可见分光光度计；荧光光谱(PL)；椭圆偏振仪；拉曼光谱(Raman);14.制备Au/TiO2光催化剂主要有哪些湿化学方法？它们各有何特点？（适应性、金的负载率、金的存在状态、催化剂活性）Au/TiO2光催化剂有哪些表征方法？了解DP方法的过程。化学方法：共沉淀法，溶胶凝胶法，沉积沉淀法，浸渍法（这是干制备化学方法，可能不用写。）各优缺点1、共沉淀法优点：制备条件简单、能大量负载金属。缺点：(1)由于中间涉及到很多过程，因此实验条件对催化剂的催化性能影响较大，不易重复。(2)共沉淀法的另一个缺点是部分的贵金属单质被载体所包裹，使贵金属的利用率降低。(3)对于贵金属负载TiO2，TiO2的结晶度、晶粒尺寸及贵金属纳米粒子的粒径都对催化剂的光催化活性产生影响，在煅烧过程中很难兼顾到TiO2的结晶度、晶粒尺寸和贵金属纳米粒子的粒径同时达到最佳值。缺点：催化反应活性点在金河TiO2的接触点边缘，TiO2内部的金可能对提高光催化活性作用不大而引起金的浪费。很难控制TiO2晶相、粒径的同时很好控制金的尺寸。2、浸渍法。♦缺点：难以在载体表面形成高度分散的贵金属纳米粒子，或形成贵金属粒子的尺寸较大（一般大于20nm），其原因是在烧结过程存在的阴离子易促进贵金属粒子的烧结而长大。♦优点：是可以获得高的贵金属负载率。3、沉积-沉淀法（DP法）♦优点：可以在TiO2表面形成高度分散的贵金属纳米粒子，贵金属负载率高因此，可以有效地提高光催化活性。♦缺点：只适合于在等电点大于5的金属氧化物表面沉积贵金属，不适合在SiO2（IEP=2）、SiO2-Al2O3（IEP=1）、WO3（IEP=1）等低等电点的氧化物表面沉积贵金属。原因是在pH=6~8时，这些氧化物表面带负电荷，而Au(OH)4−（或Au(OH)3Cl−）离子也带负电荷，由于静电斥力作用，Au(OH)4−（或Au(OH)3Cl−）不能被吸附到氧化物表面。4、溶胶凝胶法缺点：催化反应活性点在金河TiO2的接触点边缘，TiO2内部的金可能对提高光催化活性作用不大而引起金的浪费。很难控制TiO2晶相、粒径的同时很好控制金的尺寸。表征方法降解MO活性对比；UV-Vis漫反射光谱（DSR）；X射线衍射图谱（XRD）；X射线光电子能谱（XPS）；原子吸收光谱（AAS）测定的Au负载量和计算的负载率；透射电子显微镜(TEM)分析；三种方法，金在TiO2表面存在形态、活性分析；不同煅烧温度下样品的光催化活性；水洗对光催化活性的影响DP法制备过程16.氧化硅介孔孔壁结构的优缺点及其结构稳定化的方法。答：优点：1.孔道结构高度有序2.孔径分布均一，孔径尺寸可在较宽范围内调控3.介孔可以具有不同的结构、孔壁组成和性质4.高比表面，高空隙率5.颗粒可以具有不同形貌6.孔壁为无定形，更易于掺杂、修饰成其它化学组成缺点：水热稳定性降低结构稳定化方法：1.提高硅酸盐孔壁的缩聚程度2.修饰表面，建立保护层，减少与水的直接作用3.增加孔壁厚度，降低非完全缩聚硅物种4.改变孔壁的结构与组成5.沸石