材料结构表征与应用

材料结构表征与应用杨祖培E-mail:[e-mail]第一章绪论材料、信息和能源是现代文明的三大支柱，又把新材料、信息和生物技术作为新技术革命的主要标志。材料作为一门学科，与其他学科最大的不同点是其本身就是多学科交叉的新兴学科。现代材料科学的发展在很大程度上依赖对材料性能和其他成分结构及微观组织关系的理解。因此，对材料性能的各种测试技术；对材料在微观层次上的表征技术，构成了材料科学的一个重要组成部分。第一章绪论材料的现代分析方法是关于材料的成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析、测试技术及相关的理论基础的科学。材料现代分析、测试技术的发展，使得材料分析不仅包括材料（整体）成分、结构分析，也包括材料表面与界面分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。材料分析方法也不仅是以材料成分、结构等分析、测试为唯一目的，而是成为材料科学的重要手段，广泛应用于研究和解决材料理论和工程实际问题。第一章绪论材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化(称为测量信号或表征信息)的检测实现的。即材料分析的基本原理（或称技术基础）是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系。采用各种不同的测量信号形成了各种不同的材料分析方法。材料结构的表征（或材料的分析方法）就其任务来说，主要有三个，即成分分析、结构测定和形貌观察。第一章绪论材料的化学成分分析除了传统的化学分析技术外，还包括质谱（MC）、紫外（UV）、可见光、红外（IR）光谱分析、气、液相色谱、核磁共振、电子自旋共振、二次离子色谱、X射线荧光光谱、俄歇与X射线光电子谱、电子探针等。如质谱已经是鉴定未知有机化合物的基本手段；IR在高分子材料的表征上有着特殊重要地位；特别是近年来对材料的表面优化处理技术的发展，对确定表面层结构与成分的测试需求更为迫切。一种以X射线光电子能谱、俄歇电子能谱为代表的分析系统的使用日益重要。如X射线光电子能谱（XPS）是用单色的X射线轰击样品导致电子的逸出，通过测定逸出的光电子可以无标样直接确定元素及元素含量。第一章绪论材料结构的测定主要以衍射方法为主。衍射方法主要有X射线衍射、电子衍射、中子衍射、穆斯堡谱等，应用最多最普遍的是X射线衍射。在材料结构测定方法中，值得一提的是热分析技术。虽不属于衍射范畴，但它研究材料结构特别是高分子材料结构的一种重要的手段，可通过测定其热力学性质的变化来了解物质物理或化学变化过程。第一章绪论形貌观察和分析主要采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜。近年来，发展起来的扫描隧道显微镜和原子力显微镜，克服了透射电子显微镜景深小、样品制备复杂等缺点，借助一根针尖与试样表面之间隧道效应电流的调控，可以在三维空间达到原子分辨率。在探测表面深层次的微观结构上显示了无与伦比的优越性。第一章绪论举例1：粘土/聚合物纳米复合材料：一种典型的无机/有机杂化材料，研究有机聚合物嵌入层状结构的粘土（如蒙脱土）晶层之间。可采用的测试技术有：（1）形貌观察：采用透射电镜可以清晰地观察粘土的层状结构在被大分子嵌入以后晶层间距发生的变化情况；晶层的厚度、间距、缺陷及其细微结构等；（2）结构测定：采用XRD图谱衍射峰的不同角度和衍射强度，研究粘土晶层d001发生变化，若知道有机分子的平均直径，还可以推算出有机分子在粘土层间的排列层数，以及排列的形态等；第一章绪论（3）化学成分分析：采用IR光谱，研究硅氧特征峰和有机分子与粘土层间离子之间的作用而产生的新峰；（4）热分析：采用DSC手段根据熔点的漂移研究有机分子嵌入程度的大小。第一章绪论举例2：制备纳米级γ-Fe2O3粉体（1）纯度：化学分析或仪器分析如原子吸收、等离子发射光谱等；（2）相结构：γ-型还是α-或β-型；（3）形貌和颗粒大小：采用SEM或TEM（4）制备过程中，还可能用到IR、TG-DTA等手段第一章绪论一、衍射分析方法概述衍射分析方法是以材料结构分析为基本目的的现代分析方法。电磁辐射或运动电子束、中子束等与材料相互作用产生相干散射，相干散射相长干涉的结果—衍射是材料衍射分析方法的技术基础。衍射分析包括X射线衍射分析、电子衍射分析及中子衍射分析等方法。X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射波（线）。第一章绪论衍射方向（衍射线在空间分布的方位）和衍射强度是据以实现材料结构分析等工作的两个基本特征。衍射方向以衍射角即入射线与衍射线的夹角2θ表达。其角度θ满足布拉格方程。多晶体X射线衍射分析基本方法为衍射仪法与（粉末）照相法；单晶体X射线衍射分析基本方法为劳埃法与周转晶体法。四圆衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。1020304050607080905.00wt.%4.00wt.%3.00wt.%2.50wt.%2.00wt.%1.00wt.%0.50wt.%0.00wt.%(002)T(200)T2Theta(deg.)Intensity(cps)第一章绪论分析方法基本分析项目衍射仪法物相定性分析、物相定量分析、点阵常数测定，应力测定，晶粒度测定织构测定，非晶态结构分析粉末照相法物相定性分析、点阵常数测定四圆衍射法单晶结构分析、晶体学研究、化学键（键角、键长）测定第一章绪论在材料科学中的应用举例：（1）塑性形变的X射线分析：形变与再结晶织构测定、应力分析等；（2）相变过程与产物的X射线研究：相变过程中产物（相）结构的变化及最终产物、工艺参数对相变的影响、新生相与母相的取向关系等；（3）固溶体的X射线分析：固溶极限测定、点阵有序化（超点阵）参数、短程有序分析等；（4）高分子材料的X射线分析：高聚物鉴定、晶态与非晶态及晶型的确定、结晶度测定、微晶尺寸测定等。第一章绪论电子衍射分析:是立足于运动电子束的波动性。入射电子被样品中各个原子弹性散射，被各原子弹性散射的电子（束）相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了样品的电子衍射波（束）。依据入射电子的能量大小，电子衍射可分为高能电子衍射（HEED）和低能电子衍射（LEED）。HEED入射电子能量为10~200kev，一般只适合薄层样品。常装在透射电镜上，因此可实现微区样品的结构分析和形貌观察同步进行。LEED，以能量10~1000ev的电子束照射样品表面，产生电子衍射。由于入射能量低，因而只能给出样品表面1~5个电子层的结构信息，故是分析晶体表面结构的重要方法，应用于表面吸附、腐蚀、催化、外延生长等。第一章绪论二、光谱分析方法概述光谱分析方法是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼）分析法。主要包括以下几种方法：1、原子发射光谱分析（AES）：将样品蒸发成气态原子并将气态原子外层电子激发至高能态，处于激发态的原子向低能级跃迁产生辐射（发射光谱）。2、原子吸收光谱分析（AAS）：原子的价电子从低能级到高能级。第一章绪论3、紫外、可见（分子）吸收光谱分析（UV、VIS）：分子电子能级从低能级跃迁到高能级。4、红外（分子）吸收光谱分析（IR）：分子振动能级低能级跃迁到高能级。5、X射线荧光光谱分析（XFS）：原子中电子能级跃迁（光子激出内层电子，外层电子向空位跃迁）。6、核磁共振波谱分析（NMR）：原子核磁能级跃迁7、拉曼光谱分析：是一种散射光谱分析方法。第一章绪论分析方法基本分析项目与应用原子发射光谱分析（AES）元素定性、半定量、定量分析。对于无机物分析是最好的定性、半定量分析方法。原子吸收光谱分析（AAS）元素定量分析X射线荧光光谱分析（XFS）元素定性、半定量、定量分析。（适合于Z≥5的元素）紫外、可见（分子）吸收光谱分析（UV、VIS）结构定性分析（有机物）、有机物构型和构象的测定、组分定量分析、化学和物理数据测定（氢键强度、化合物相对分子质量测定等）第一章绪论红外吸收光谱分析（IR）未知物定性分析、结构分析，定量分析，反应机理研究核磁共振波谱分析（NMR）定性分析（有机物结构鉴定）；定量分析；相对分子质量的测定；化学键性质研究拉曼光谱分析定性分析（有机物结构），分子结构分析，高聚物研究（结晶度、取向性、碳链结构等）第一章绪论三、电子能谱分析方法概述是基于光子（电子辐射）或运动实物粒子（电子、离子、原子等）照射或轰击材料（原子、分子或固体）产生的电子能谱（电子产额对能量的分布）进行材料分析的方法。主要为光电子能谱（X射线光电子能谱XPS与紫外光电子能谱UPS）分析与俄歇电子能谱分析AES。第一章绪论分析方法俄歇电子能谱分析AESX射线光电子能谱XPS紫外光电子能谱UPS元素定性分析适合与除H、He以外的所有元素适合与除H、He以外的所有元素不适合元素定性分析元素定量分析一般用于Z小于33的元素。准确度较XPS差，相对灵敏度与XPS相近，分析速度较XPS快适于Z大、重元素。相对灵敏度不高（大于0.1%），绝对灵敏度高难于准确定量结构分析与物质分析研究结构定性分析[确定元素的化学状态——元素存在于何种化合物中（常与XPS结合分析）1结构定性分析2固体能带结构测量3电子轨道结构分析4有机分子电荷转移1结构定性分析2固体能带结构测量3电子轨道结构分析4分子振-转结构分析5原子蔟的UPS研究第一章绪论分析方法俄歇电子能谱分析AESX射线光电子能谱XPS紫外光电子能谱UPS固体表面分析1表面成分分析（微区分析、点分析、线分析、面分析，深度剖析）2表面结构定性分析1表面成分分析（可作深度分析）2表面能带结构分析3表面结构定性分析与表面化学研究1表面能带结构分析2表面结构定性分析与表面化学研究固体样品探测深度约0.4~2nm（俄歇电子能量50~2000eV范围内）（与电子能量及样品材料有关）约0.5~2.5nm(金属及金属氧化物)；约4~10nm(有机化合物和聚合物)。约0.4~2.0nm(光电子能量10~100eV范围内)。第一章绪论四、电子显微分析方法概述电子显微分析是基于电子束（波）与材料的相互作用而建立的各种材料现代分析方法。电子显微分析方法以微观形貌、结构与成分分析为基本目的。透射电子电镜分析与扫描电子显微分析及电子探针分析是最基本的、得到广泛应用的电子显微分析方法。第一章绪论方法或仪器分析原理检测信号基本应用透射电镜（TEM）透射与衍射透射电子与衍射电子1形貌分析（显微组织、晶体缺陷）2晶体结构分析3成分分析（配附件）扫描电镜（SEM）电子激发二次电子；电子吸收和背散射二次电子、背散射电子和吸收电子1形貌分析（显微组织、断口形貌、三维立体形态）2成分分析（配附件）3断裂过程动态分析4结构分析（配附件）电子探针（EPMA）电子激发特征X射线X光子1成分（元素）分析（离表面1~10um层内：点分析、线分析、面分析）2固体表面结构与表面化学分析第一章绪论方法或仪器分析原理检测信号基本应用扫描透射电镜（STEM）透射与衍射透射电子与衍射电子1形貌分析（显微组织、晶体缺陷等）2晶体结构分析3成分分析（配附件）与电子结构分析扫描隧道显微镜（STM）隧道效应隧道电流1表面形貌与结构分析（表面原子三维轮廓）2表面力学行为、表面物理与表面化学研究（不能检测样品深层信息）原子力显微镜（AFM）隧道效应；并通过力传感器建立其针尖端上原子与表面原子间作用力和扫描隧道电流的关系隧道电流1表面形貌与结构分析（接近原子分辨水平）2表面原子间力与表面力学性质的测定第一章绪论五、色谱、质谱及电化学分析方法1、色谱分析法色谱分析法是基于混合物中各组分在互不相溶的两相（固定相与流动相）中分配系数、吸附能力或阻滞能力等物理性质的差异，进行混合物组分分离和分析的方法。色谱分析过程中有两相，即流动相和固体相。按照勇流动相的不同，色谱法可分为气相法（GC）和液相色谱法（LC）。GC以气体为流动相，而LC以液体为流动相，固定相则为固体吸附剂或涂在载体上的液体。第一章绪论现代液相分析方法称为高效液相色谱分析法（