超级电容器基础知识

（内部资料，仅供学习）2010-9-2812345什么是超级电容器超级电容器的分类及原理超级电容器的特性超级电容器的应用超级电容器的构成目录12345影响内阻的主要因素降低内阻的方法容量和电量影响产品一致性的因素常见问题的简单论述超级电容器的选用6影响超级电容均压的因素什么是超级电容器电容器(capacitor)，顾名思义，是“装电的容器”，是一种容纳电荷的器件。超级电容器一词来自于20世纪60年代日本NEC公司生产的电容器产品“supercapacitor”。（ultercapacitor）常用的超级电容器大多为双电层电容器(ElectricalDoule-LayerCapacitor)，它是通过极化电解质来储能，其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器特点功率密度高长周期寿命快速充放电高低温性能好绿色环保，安全无毒充放电效率高优点超级电容器特点较低的体积/质量能量密度无水电解质要求纯度高，较昂贵不可以用于交流电路缺点超级电容器分类（原理）法拉第赝电容混合电容双电层电容双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/溶液体系，会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质(如RuO2等)进行欠电位沉积，发生高度的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。混合体系的储能机理是双电层电容和法拉第赝电容的储能机理相结合，该体系具有更大的能量密度，更重要的是大大提高了电容器的工作电压，因此产生了更大的能量密度。不发生化学反应正负极材料不同，或储能原理不同超级电容器分类（结构）平板型卷绕型在扣式体系中多采用平板状和圆片状的电极，另外也有另外也有Econd公司产品为典型代表的多层叠片串联组合而成的高压超级电容器，可以达到300V以上的工作电压。采用电极材料涂覆在集流体上，经过绕制得到，这类电容器通常具有更大的电容量和更高的功率密度。双电层超级电容原理当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，由于静电力作用，电荷或电解质离子在极短距离内产生由离散状态到梯度分布的排列，在固体电极与电解液界面之间形成电荷数量相等符号相反的紧密双电层（HelmholtzLayer）。伴随双电层形成，在电解界面形成的电容便被称为双电层电容。双电层超级电容原理当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。双电层电容器的工作原理0V2.7V0V2.7V充电过程放电过程双电层双电层正离子负离子负极正极电源负载隔膜法拉第赝电容基于赝电容（psuedocapacitance）的电容器，是作为双电层型电化学电容器的一种补充形式，这种赝电容产生于一些电吸附过程和电极表面氧化物薄膜如（MnO2,RuO2,IrO2）的氧化还原反应中，称作“赝电容”。赝电容，也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。混合（非对称）超级电容器将双电层电容原理与电池原理结合而成的混合超级电容器是目前世界范围的一个最新研究方向，其中一个电极为双电层电容器电极材料（即活性炭），另一个电极为二次电池电极材料，正负极的电化学机理不同，因此具有超级电容器和电池的双重特性。它的能量密度已接近某些电池，是双电层电容器的4~5倍，功率密度远大于电池。在非对称超级电容器中，一个电极主要利用双电层机理而另一个电极则主要利用电化学反应来贮存或转化能量，所以又称混合超级电容器。锂离子超级电容器Li4Ti5O12/AC不对称电容器体系的概念首度由美国的Telcordia公司提出。这一混合体系采用以活性炭（AC）为正极，锂离子嵌入化合物Li4Ti5O12为负极，电解液为商用的锂离子二次电池电解液（锂盐），能量密度可达每公斤数十瓦（接近铅酸蓄电池的能量密度水平）。其工作原理如图所示，充电过程中，正极吸附电解液阴离子，负极则发生锂离子材料的嵌入反应，放电时则相反。锂离子超级电容器超级电容器的性能参数—额定容量额定容量电容器在放电过程中可以放出的全部容量，具体计算方法是将放电过程中每一瞬加的电压与电流的乘积对放电时间进行积分。2112)(ICUUtt容量主要取决于（1）电极材料的特征、性能及材料的种类、型号和活性物质的量。（2）正负极活性物质的正确比例。（3）电解液的浓度和种类。（4）生产制程过程。工作电压（依赖于溶剂和电解质）工作电压Vop是电容器在额定温度范围内所允许连续工作的电压。可以连续工作在0V与额定电压之间任何电压值。额定涌浪电压对于额定电压为2.3V、2.5V、2.7V超级电容器的额定涌浪电压分别为2.7V、2.8V、2.85V，约为额定电压的1.1倍。分解电压分解电压是超级电容器的电解液所能承受的极限电压，一般的电容器一旦超过电解液的氧化还原电极电位(介电强度)，电解液将被分解为其他物质。目前的水系超级电容器的分解电压不低于1V，有机系列的不低于3.6V，与额定电压的比值大约在1.3~1.5倍。超级电容器的性能参数—电压测试条件：规定的恒定电流（如1000F以上的超级电容器规定的充电电流为100A，200F以下的为3A）和规定的频率（DC和大容量的100Hz或小容量的KHz）下的等效串联电阻。通常交流ESR比直流ESR小，随温度上升而减小。AC-ESRDC-ESR在实际情况中，由于电容器存在一定的内阻，充放电转换的瞬间会有一个电位的突变我们可以利用这一突变计算电极或者电容器的等效串联电阻。超级电容器等效串联电阻较大的原因是：为充分增加电极面积，电极为多孔化活性炭，由于多孔化活性炭电阻率明显大于金属，从而使超级电容器的ESR较其它电容器的大。超级电容器的性能参数—ESR额定电流5s从额定电压放电到额定电压一半的电流。一般峰值电流1s或2s从额定电压放电到额定电压一半的电流）（CR52CVIESR）（CR12CVIESR超级电容器的性能参数—电流最大存储能量（W·h）221ECU能量密度（Wh/kg）mCU3600121e.d2超级电容器的性能参数—能量密度功率密度最大功率密度m)DC(R0.12Vp.dESR2m)AC(R0.25V.dpESR2max对于一个给定的受控放电电流I而言，p.d会在放电时逐渐降低。通常涉及的是放电开始时的初始功率密度，即在ΔV具有最高值时的p.d。从而在某一特定的电流下，正规功率额定值就取决于超级电容器的放电状态。不可能规定一个绝对的、理论的p.d因为功率消耗取决于放电速率。但是由于p.d一般都会随电流增加而出现一个最大值，故这个pmax.d可以提供一个有用的，在理论上更为重要的功率密度的量度。超级电容器的性能参数—功率密度寿命循环寿命超级电容器的循环寿命可以很长，理论上循环寿命是无限，实际中，虽然受到隔膜影响、电解液稳定性等因素限制，循环寿命也可高达数十万次。在25℃环境温度下的寿命通常在90000小时，在60℃的环境温度下为4000小时。寿命随环境温度缩短的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。寿命终了的标准为：电容量低于额定容量20%，ESR增大到额定值的1.5倍。20秒充电到额定电压，恒压充电10秒，10秒放电到额定电压的一半，间歇时间：10秒为一个循环。一般可达500000次。超级电容器的性能参数—寿命电解液分子运动速度随温度上升而增加，致使电解液的挥发速度随温度上升，而且电解液的挥发或分解速度还随施加电压的上升而增加。这也是超级电容器在不工作时或存储时不施加电压为好的原因。从图中可以看出，在相同温度条件下工作电压上升0.1V，寿命减半，在相同的工作电压条件下，温度上升10℃，寿命减半。超级电容器的性能参数—寿命自放电自放电又称荷电保持能力，它是指在开路状态下，超级电容器储存的电量在一定环境条件下的保持能力。超级电容器充满电开路搁置一段时间后，一定程度的自放电属于正常现象。自放电是衡量超级电容器性能的主要参数之一。自放电行为与该体系的化学性质、电化学性质、试剂和电解质的纯度以及温度有关，同时受制造工艺、储存条件的影响。一般而言，储存温度越低，自放电率也越低。粗略地，温度每增加10k,自放电速率翻倍。自放电是一个常见而基本的现象，对超级电容器非常重要，大约50%的电量可以在充电后几天或几周消失，在升温状态下，这种状况会加速发生。超级电容器的性能参数—自放电图中，EPR为等效并联电阻，代表超级电容器的漏电流，影响长期储能性能，EPR通常很大，可以达到几十kΩ，所以漏电流很小。2~4μA/F0tRCUUe超级电容器的性能参数—漏电流漏电流和自放电在本质上无差别，机理也基本相同。究其根本在于电极、电解液或其他与电芯有关的构成部分含有的微量杂质（未除干净的H2O、气体，材料的纯度等）。漏电流任何超级电容器都会在通电的情况下，通过内部并联电阻放电，这个放电电流就称为漏电流。漏电流本身是电容的一种固有特性，会因为测试时间，测试电压得出不同的值。目前，漏电流还没有一个明确的测试标准，一般都是取24h或者72h后电路中的电流值为漏电流。几千法拉的超级电容器漏电流一般在几个毫安。由于超级电容漏电流比较小，所以只要在充电时恒压保持足够长的时间，那么能量就能储存很长时间，这一点是很有意义的。当温度升高时，离子的热振动加强，漏电流也会加剧。超级电容器的性能参数—漏电流超级电容器的构成从结构看，超级电容器主要由电极、电解质、隔膜、端板、引线和封装材料组成，其中电极、电解质和隔膜的组成和质量对超级电容器的性能起着决定性的影响，采用何种电极板和电解质材料将基本决定最终产品的类型与特性。电极材料高的比容量；在高电导率的电解质中有高的稳定性；长的充电放电循环寿命；有良好的电子导电率或离子导电率；能进行高倍率充电和放电；能在宽广的工作温度范围内工作；保证最大比表面积和最小等效串联电阻的合理孔径分布；最小的接触电阻和电极欧姆电阻；材料来源丰富，价格低廉；环保用于双电层电容器的碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。从1954年Beck发表相关专利以来，至今已有半个世纪的发展历史了。对于双电层形式碳电化学电容器，必须要求：（1）具有高的实际比表面积，如达到1000m2/g；（2）在多孔阵列中，粒子间具有良好导电性；（3）表面与电解液有良好的接触。（4）理想的碳材料必须要避免杂质的影响，以减小自泄露速率。碳电极电容器主要是利用存储在电极/电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。理论上讲，比表面积越大，容量也越大，但导电率会下降。目前通常使用的AC比表面为1500~2000m2/g，其最高比容量达到280F/g(水系电解液)和120F/g(非水系电解液)。电解质系统水系价格便宜，电导率高；分解电压低，腐蚀性强；常用的水溶液电解液有H2SO4和KOH水溶液两种。有机系比电阻高，是水溶液电解液的20倍左右；电压降比水溶液电解液体系的大；高的分解电压产生的较高能量密度；目前商品化的超级电容器有机电解液主要采用1MEt4NBF4/PC。四烷基铵盐由于其在非水溶液中优良的溶解能力及具有较高的电导率而成为一种优选的电解液。这类盐的应用避免了电容器阴极上因碱金属沉积而导致意外过电荷的可能性。然而，该电解质相当昂贵，并且必须非常纯，需保持干燥，以避免在充电时2H2+O2