MOF-催化

MOFs在催化方面的应用研究MOFs的多相催化MOFs的光催化MOFs为模板构筑多孔碳材料的电催化在化学反应里能改变反应物化学反应速率（既能提高也能降低）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（固体催化剂也叫触媒）。金属有机骨架(metal-organicframeworks,MOFs),也叫多孔配位聚合物(porouscoordinationpolymers,PCPs),是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。作为催化剂,MOFs优越性:(1)孔洞的形状和大小的可选择性(2)高密度的、均匀分散的催化活性位点(3)MOFs的高孔结构保证了每个催化活性中心的可接触性(4)官能团的多样性(5)MOFs大的孔道极大地便利了催化反应底物和产物的传输MOFs的多相催化金属节点的路易斯酸催化金属中心除了与有机配体发生配位外,还会与合成中存在的各种溶剂分子(如DMF,H2O等)进行配位。而这些溶剂分子可以通过加热、真空活化等不同的方法去除,这样就会产生配位不饱和的金属中心,这时MOFs往往具有路易斯酸性,可以催化各种不同的基于Lewis酸催化的反应。Chui,S.S.-Y.;Lo,S.M.-F.;Charmant,J.P.H.;Orpen,A.G.;Williams,I.D.Science1999,283,1148.图1：(左)HKUST-1沿着[100]方向的结构图和(右)HKUST-1中Cu和均苯三羧酸的连接图Jiang,Z.-R.;Wang,H.;Hu,Y.;Lu,J.;Jiang,H.-L.ChemSusChem2015,8,878.MOFs材料添加物质应用HKUST-1H2O催化苯甲醛的硅氰基化反应USTC-253TFACO2吸附要高于USTC-253，更高的催化反应活性功能性有机配体的催化有机配体的苯环上可以修饰上-NH2,-SO3H,-OH甚至是-COOH等,这些官能团都赋予了相应MOFs各种特定的功能性。Zhou,Y.-X.;Chen,Y.-Z.;Hu,Y.;Huang,G.;Yu,S.-H.;Jiang,H.-L.Chem.Eur.J.2014,20,14976.:图2：MIL-101-SO3H催化氧化苯乙烯开环反应示意图MOFs材料修饰基团应用MIL-101-SO3Na同时具备Brønsted酸和Lewis酸两种酸性位点，对比无机酸来说,催化活性大于磷酸而小于硫酸MOF-253Ru催化氧化醇生成醛或酮,1～3h后产率为99%,选择性大于90%UiO-66(NH2)氨基催化苯甲醛和庚醛的缩合反应应,Lewis酸位点和Lewis碱位点之间的协同催化行为嫁接功能性有机分子/配合物用于催化通过后合成修饰的方法,再嫁接功能性分子,赋予MOFs特定的功能特性。同时,后合成引入功能性基团存在自身的优越性:在配体上预先引入的功能性基团要求是惰性的,否则在MOFs的合成中容易发生反应,影响MOFs的结构形成,而MOFs形成后再引入功能性基团不影响MOFs自身的合成过程。Hwang,Y.K.;Hong,D.-Y.;Chang,J.-S.;Jhuang,S.H.;Seo,Y.-K.;Kim,J.;Vimont,A.;Daturi,M.;Serre,C.;Férey,G.Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,4144.Seo,J.S.;Whang,D.;Lee,H.;Jun,S.I.;Oh,J.;Jeon,Y.J.;Kim,K.Nature2000,404,982.MOF材料有机分子应用MIL-101(Cr)机胺分子催化Knoevenagel反应MIL-101(Cr)手性的有机基团L-脯氨酸催化芳香醛和酮的aldol缩合反应基于客体的催化MOFs是一种多孔晶体材料,它可以将各种不同的客体分子或金属纳米颗粒等限域在其孔内。含有催化活性位点的客体在被引入MOFs孔内后,可以方便地用于催化反应,MOFs的孔结构既起到限域客体的功能,同时也便利了催化反应底物和产物的传输。Alkordi,M.H.;Liu,Y.;Larsen,R.W.;Eubank,J.F.;Eddaoudi,M.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12639.可嵌入金属，得到金属卟啉可以进行各种催化反应图3：卟啉分子封装在rho-ZMOF笼中示意图Guo,Z.;Xiao,C.;Maligal-Ganesh,R.V.;Zhou,L.;Goh,T.W.;Li,X.;Tesfagaber,D.;Thiel,A.;Huang,W.ACSCatal.2014,4,1340.用于催化烯烃加氢、甲醇重整等反应图5：示意性显示氨硼烷原位还原MIL-101孔内的Pd2＋,同时产生的:Pd纳米颗粒串联催化氨硼烷产氢和还原硝基化合物Chen,Y.-Z.;Zhou,Y.-X.;Wang,H.;Lu,J.;Uchida,T.;Xu,Q.;Yu,S.-H.;Jiang,H.-L.ACSCatal.2015,5,2062.多功能催化剂,基于其多重反应活性位点来协同催化一锅多步反应。图6：示意性显示PdAg@MIL-101中Lewis酸性和Pd/Ag位点之间的协同催化,实现一锅多步反应过程LiuH，LiY，JiangH，VargasC，LuqueＲ．Chem．Commun．，2012，48:8431．其他MOFs的光催化在光激发条件下用来活化这些金属簇,从而使得MOFs成为可能的光催化剂,并用于光催化反应.光催化降解有机染料,光催化裂解水制氢光催化CO2还原。MOFs为模板构筑多孔碳材料的电催化除燃料电池相关催化反应外,MOFs及其衍生材料还可用于超级电容器和锂离子电池。谢谢！欢迎批评指正！