第三章-液液萃取

第三章液液萃取3.1概述液液萃取，常称（有机）溶剂萃取溶剂与液体混合物不互溶或部分互溶溶质在两液相间因溶解度差异溶质A：混合液中欲分离组分原溶剂（稀释剂）B：混合液中的溶剂萃取剂S：所选用的溶剂3.1.1基本过程混合液A+B萃取剂(溶剂S)萃取相E(S+A+B)萃余相R(B+A+S)搅拌•加料•混合•分相•排除•纯化和回收实验室液液萃取过程分液漏斗有机相水相3.1.2处理对象和特点分离对象——液液混合物相对挥发度等于或者接近1；溶质A浓度很小而稀释剂B易挥发；混合液含热敏性物质；3.1.2处理对象和操作要点萃取操作的要点选择适宜的萃取剂是一个关键问题两个液相应具有一定的密度差溶质与萃取剂的沸点差较大3.1.3液液萃取在工业上的应用在石油化工中的应用分离轻油裂解和铂重整产生的芳烃和非芳烃混合物用酯类溶剂萃取乙酸，用丙烷萃取润滑油中的石蜡在生物化工和精细化工中的应用以醋酸丁酯为溶剂萃取发酵液中的青霉素香料工业中用正丙醇从亚硫酸纸浆废水中提取香兰素冶金工业中的应用用溶剂LIX63-65等螯合萃取剂从铜的浸取液中提取铜3.2液液萃取过程的基本原理3.2.1液液萃取的平衡关系三角相图相组成表示法溶解度曲线、联结线及临界点杠杆规则分配关系分配系数分配曲线三角形相图——相组成表示法三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。三个顶点：纯物质三条边上的点：二元混合物的组成7.0BHxA3.0AHxBH点的组成为：A·HSB三角形相图——相组成表示法混合物的组成用质量分数表示AMDEGFKSB三角形内的任一点：一定组成的三元混合物M点的组成为：3.03.0BF4.0SGxxBExBSA0.13.03.04.0SBAxxxH三角形相图——相组成表示法W溶解度曲线与联结线（共轭线）1）溶解度曲线均相区两相区MRE共轭相：R相和E相联结线（共轭线）：RE三角形相图——溶解度曲线、联结线萃取操作只能在两相区内进行辅助曲线和临界混溶点辅助线的作法C1C2C3P辅助线的作用：求任一平衡液相的共轭相REP点：临界混溶点三角形相图——溶解度曲线、联结线临界混溶点的特点由于联结线通常都有一定的斜率，因而临界混溶点一般并不在溶解度曲线的顶点。P点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂B一侧为萃余相部分，靠溶剂S一侧为萃取相部分。临界混溶点由实验测得，但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时，才可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点。三角形相图——溶解度曲线、联结线M●三点共线M点：和点R（E）点：M点与E（R）点的差点●R●E线段成比例三角形相图——杠杆规则F若原料液F中加入纯溶剂S，则表示混合液组成的点M视溶剂加入量的多少沿FS线变化，点M的位置由杠杆规则确定：FSMSMFMRMEEREREMMRERRMME分配关系——分配系数分配系数一定温度下，某组分在互相平衡的E相与R相中的组成之比称为该组分的分配系数，以表示，即kBBAAAxykxykBRBEBRAEA中的质量分数在萃余相原溶剂中的质量分数在萃取相原溶剂中的组成在萃余相溶质中的组成在萃取相溶质联结线的斜率＞0kA＞1，yA＞xA联结线的斜率为0kA=1，yA=xA联结线的斜率＜0kA＜1，yA＜xAkA值愈大，萃取分离的效果愈好分配关系——分配系数分配系数kA值与联结线的斜率有关分配曲线)(AAxfy——分配曲线的数学表达式分配关系——分配曲线NAyAxFPBMSxAPERO分配曲线分配曲线的作法：以共轭相的萃余相组成xA为横坐标，以萃取相组成yA为纵坐标，则可在yA～xA直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点N。NAyAxFPBMSxAPERO3.2.2萃取过程的影响因素萃取剂的影响操作温度的影响原溶剂条件的影响乳化的影响1、萃取剂的选择性和选择性系数1）萃取剂的选择性，一般用选择性系数β表示BABABBAAxxyyxyxyBAkk影响因素——萃取剂β=1，BABAxxyyA、B两组分用萃取分离不适宜；β1，萃取时组分A可以在萃取相中浓集，β越大，组分A与B萃取分离的效果越好。2）选择性系数和分配系数的关系kA愈大，kB愈小，选择性系数β愈大2、萃取剂S与稀释剂B的互溶度组分B与S的互溶度，影响溶解度曲线的形状和两相区面积。影响因素——萃取剂maxEmaxEB、S互溶度小，两相区面积大，可能得到的萃取液的最高浓度ymax’较高。B、S互溶度愈小，愈有利于萃取分离。3、萃取剂的回收被分离体系相对挥发度α大：用蒸馏方法分离；如果α接近1：可用反萃取，结晶分离等方法。影响因素——萃取剂4、萃取剂的其它性质1）萃取剂的密度：萃取剂与被分离混合物应有较大的密度差2）界面张力：界面张力较大时，有利于分层；界面张力过大，难以使两相混合良好；界面张力较小时，两相难以分离。首要考虑的还是满足分层的要求。一般不选界面张力过小的萃取剂。3）粘度：粘度小对萃取剂有利4）低毒、安全、经济选择性好：分离系数大。萃取容量大：单位体积或单位质量溶解萃取物多。化学稳定性强：耐酸碱、抗氧化还原、耐热、无腐蚀。易与原料液相分层：不乳化、不产生第三相。易于反萃或分离：便于萃取剂的重复利用。安全性好：无毒或低毒、不易燃、难挥发、环保。经济性好：成本低、损耗小。影响因素——萃取剂萃取剂选择原则萃取剂的选择依据利用溶解度参数理论指导溶剂的选择：溶解度本质：固相分子间的相互作用及固－液两相分子间两种作用力的综合平衡的结果。能最大限度地削弱生物分子间的作用力，尽可能地增加目的分子与溶剂分子间的相互作用力。根据相似相溶的规律选择分子结构上的相似性，分子间作用力相似。根据被提取物的介电常数来选择选择与溶质的极性相近影响因素——萃取剂常用萃取剂中性萃取剂：包括含磷类、含氧类和含硫类重型萃取剂，如磷酸三丁酯(TBP)、甲基异丁基酮(MIBK)、二辛基亚砜(DOSO)等。有机酸萃取剂：包括有机磷酸、有机磺酸、羧酸等。胺类萃取剂：各种有机胺和胺盐。螯合萃取剂：各种有机螯合物、冠醚等。影响因素——萃取剂影响因素——操作温度影响相平衡关系物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度加大温度升高，两相区面积减少温度低分离效果较好，但传质慢。温度升高，两相区面积缩小影响因素——原溶剂条件pH值：影响弱酸碱的分配系数，萃取的选择性，产物稳定性盐析：无机盐类可降低溶质及有机相在水相中的溶解度，适量盐类有利于溶质转移至有机相及有机相与水相的分层。过量可能会带入杂质带溶剂：定义：能与产物形成复合物，使产物更易溶于有机溶剂相中，该复合物在一定条件下又很容易分解的这样一种物质。离子萃取：正负离子结合成对的萃取。如脂肪碱做带溶剂萃取四丁胺反应萃取：形成络合物的萃取。如柠檬酸在酸性条件下与萃取剂形成中性络合物的萃取影响因素——原溶剂条件影响因素——乳化乳化：形成乳状液的过程乳状液：是一种（或几种）液体以液珠形式分散在另一不相混溶的液体之中所构成的分散体系。苯—水振摇后分层苯-水-肥皂振摇形成乳白色液体分散相：乳状液中被分散的一相（内相）分散介质：乳状液中连续相（外相）乳化剂：在此过程中所加入的添加物（肥皂）为乳化剂一类表面活性剂，可增强乳状液的稳定，由亲油基和亲水基两部分组成。一端为亲水基团或极性部分（－OH等）一端为疏水性基团或非极性部分（烃链）影响因素——乳化乳状液分类：根据内外相的性质，乳状液主要有两种类型水包油型（O/W）：油分散在水中，如牛奶、雪花膏等油包水型（W/O）：水分散在油中，如原油、香脂等乳状液稳定原理定向楔理论界面张力理论界面膜的稳定理论电效应的稳定理论影响因素——乳化概括地说：液滴表面形成了一层牢固的膜，阻碍液滴的聚结分层，从而使乳状液保持一定的稳定。但乳状液是一个热力学不稳定体系，有聚结分层降低体系能量的趋势。影响乳状液稳定的因素界面膜及其强度界面电荷乳状液的粘度乳状液的分散度影响因素——乳化破乳定义：乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油水两相分层析出的过程。破乳方法：物理机械法和物理化学法物理机械法：过滤■加热离心分离■高压电稀释■吸附物理化学法：顶替法变型法反应法3.3萃取过程的计算萃取方式单级接触萃取多级接触萃取微分接触萃取3.3.1单级萃取一般已知：原料液的流量F和溶质A的质量分数xF，萃取剂中A的质量分数yS，体系的相平衡数据和分离要求（萃余相的质量分数xR）要计算：所需的萃取剂用量S，萃取相的量E，萃余相的量R和萃取相组成xE。3.3.1单级萃取计算步骤如下：1、根据已知的平衡数据作溶解度曲线及辅助曲线。2、由已知原料液组成xF，在AB边上确定F，连结S、F，有：同时可在图中确定混合点M。3、过M利用辅助曲线作联结线有：一、利用三角形相图的图解计算SFMFMSRMEEMRRMEMRE4、连点S、E和点S、R并分别延长交AB于点E’和R’，则点E’和R’分别表示萃取液和萃余液的组成。P一、利用三角形相图的图解计算由杠杆规则可知（计算过程见下一页）：MRESFMxRxEySyFxMRESF)x-(y)x-M(yR)x-(y)x-M(xE)y-(x)x-F(xSREMERERMSMMF同理可得E’、R’一、利用三角形相图的图解计算由于：R+E=M，所以R=M-E①RxR+EyE=MxM②REMEMRMERxEy-MxE-MEy-MxxE-MMx=Ey+x）E-M）（（RMRERERMREMxx-1xy-1MExyME-xxME-1MxEy-MxME-MM）（两边同除以ERMRERMRRERMy-xx-xMEy-xx-xMExy-1/xx-1ME）（）（）（当S和B完全不互溶时，则萃取相含全部溶剂，萃余相含全部稀释剂，萃取前后的物料衡算式为（萃取剂为纯溶剂）：或二、S和B完全不互溶时的图解计算11FBXSYBX）（F11X-XSB-Y分配曲线存在问题：单级萃取简单，效率低，目的产物在萃余相中的残留量仍然较多；为达到一定的萃取率，间歇操作时需要的萃取剂量较大，或者连续操作时所需萃取剂的流量较大。解决办法：需要采取多级萃取，增大萃取效率。3.3.1单级萃取3.3.2多级错流萃取料液在第一级进行萃取后的萃余相R1继续在第二级用新鲜溶剂萃取，一次直到第N级的萃余相RN得浓度符合要求为止。一般已知：操作条件下的相平衡数据，原料液量F及组成xF，溶剂的量S和组成yS和萃余相的组成xR。要计算：所需理论级数N，离开各级的萃余相和萃取相的量及组成。3.3.2多级错流萃取一、利用三角形相图的图解计算1、按第1级原料液萃取剂的量和组成，确定第1级混合后的量和组成得M1，2、过点M1作联结线得经第一级萃取后的萃取相E1和萃余相R;3、按第2级进料R1及萃取剂的量和组成确定第2级混合液的量和组成，得点M2；4、重复2和3得方法的方法，直至第N级萃余相RN浓度符合要求。二、S和B完全不互溶时的图解计算此时对各级分别作物料衡算：）X-（XSB-Y...）X-（XSB-Y）X-（XSB-Y1-NNN122F11上式即为各级的操作线，其斜率为一常数-B/S：分配曲线E'XFFE1Y112iNX1R1E2Y2X2R2E3Y3Xi-1Ri-1EiYiXiRiEi+1Yi+1XN－1RN－1ENYNXNRNSYS3.3.3多级逆流萃取R3.3.3多级逆流萃取流程：原料液F从第1级进入，依次经过各级萃取，成为各级的萃余相，其溶质组成逐级降低，溶剂S从末级第N级进入系统，依次通过各级与萃余相逆相接触，进行萃取，使得萃取相中的溶质组成逐级提高，最终获得的萃取相E1和萃余相RN通过脱溶剂塔脱除溶剂，并返回系统循环使用。特点：连续逆