第8章-催化剂动态分析方法与程序升温技术

催化工程原理第8章催化剂动态分析方法与程序升温技术动态分析方法与程序升温技术定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体(表面)物理和化学性质变化的技术。可分为：程序升温脱附(TPD)程序升温还原(TPR)程序升温表面反应(TPSR)程序升温氧化(TPO)1、程序升温脱附技术基本原理热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。脱附速度——Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]Vm为单层饱和吸附量，N为脱附速率，A为脱附频率因子，为单位表面覆盖度，n为脱附级数，Ed()为脱附活化能，T为脱附温度。定性信息：1、吸附物种的数目2、吸附物种的强度3、活性位的数目4、脱附反应级数5、表面能量分布优点：1、设备简单2、研究范围大3、原位考察吸附分子和固体表面的反应情况实验装置和谱图定性分析1、流动态实验装置2、真空实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统b、反应和控温单元c、分析测量单元载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MS流动态TPD实验系统真空TPD试验体系TPD定性分析工作压力：10-3Pa,可以排除水分和空气的干扰，较准确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。TPD定性分析：1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目；2、峰面积表征脱附物种的相对数量；3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。实验条件的选择和对TPD的影响干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、反应气体/载气的比例(TPR)3、升温速率4、催化剂颗粒大小5、吸附(反应)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量”比升温速率的影响升温速率增大，峰形变得尖锐；峰的相互重叠趋势增加TPD法研究催化剂的实例TPD能有效研究合金催化剂表面性质,它不仅可以得到合金中金属组分之间的相互作用的信息,也可以得到金属集团大小和表面组成的信息。Pt和Sn形成合金后,TPD峰向低温方向位移,而且Sn的含量增加后,高温峰消失。该现象表明,Pt和Sn之间产生了电子配位体效应,Sn削弱了Pt吸附CO的性能。从TPD曲线下面积的变化表明,Sn对Pt还能起稀释作用并于表面富集,由于表面上Pt量减少,使Pt吸CO量也减少,这是Sn对Pt表现出来的集团效应。TPD法研究催化剂的实例Al2O3的表面酸性对这些催化剂的性能有重要影响,所以Al2O3表面酸性的表征方法研究得很多,其中TPD法被认为是有效的表征方法之一。以NH3为吸附质Al2O3的TPD图,虽然因Al2O3制备方法不同呈现不同的TPD图,但其表现为峰形弥散又相互重叠则是共同的特点。这说明Al2O3表面酸性强度分布很不均匀。从定性来说,低温脱附峰(Tm≈298~473K)相应于弱酸中心,中温峰(Tm≈473~673K)相应于中等酸中心,高温峰(Tm673K)相应于强酸中心。脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2。NO解离主要发生在TPD过程。催化剂：Rh/SiO2程序升温脱附红外检测(TPD-IR)CO在Rh催化剂的吸附态：1、线式吸附态，2060cm-12、桥式吸附态，1830cm-13、孪生吸附态，2090和2015cm-12086和2012cm-1共进退a.CO-RhI-COb.RhI孤立中心c.RhI稳定，无聚集。孪生CO吸附同上，线式CO随温度谱带蓝移，强度减少。线式和桥式吸附受CO覆盖度影响，对应Rh粒子大小有关，为非孤立的中心。存在两类吸附中心，孤立的中心——孪生吸附；非孤立中心——线式和桥式吸附。TPR曲线的形状、峰的大小及其峰顶温度TM与催化剂的组成和可还原物种的性质有关。2、程序升温还原(TPR)程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、有效的方法。装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的惰性气体，如5％H2-95%Ar(或He或N2)。影响TPR的因素载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min增加到20ml/min,TM降低1530oC。催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取：520K/minTPR的优点发生还原反应的化合物主要是氧化物,在还原过程中,金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态,对催化剂最常用的还原剂是H2气和CO气。双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是人们最关注的理论问题,因为此问题乃金属催化的核心理论问题。对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量一般是很低的,比如只有千分之几。在这种情况下,不仅XRD无法判断是否形成合金或金属簇,而且XPS因为灵敏度的限制也难于给出肯定的结果。TPR灵敏度很高,可以准确地作出判断。TPR法研究催化剂的实例灼烧过新鲜PtO/Al2O3催化剂,在250℃出现TPR峰,到500℃还原过程完成。还原过的催化剂,再氧化后,其TPR温度往前移,升高再氧化温度至500℃,其TPR高峰温度接近新鲜催化剂的TPR高峰温度,但仍比新鲜催化剂的低。TPR法研究催化剂的实例灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度Tr=500~550℃。还原过的Re2O3/Al2O3,随着再氧化温度的升高,TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。TPR法研究催化剂的实例图18表明,由于Pt的作用使Re2O3更易还原,使它在低温时就能部分还原。随着Re含量增加,TPR峰面积增加。这说明Pt和Re有相互作用。但这些结果还不能说明Pt和Re形成合金。把上述还原过的催化剂,在100℃时再氧化,后作TPR,得到图19的结果。TPR法研究催化剂的实例Re-Al2O3还原后再氧化,还原温度降为200~300℃;Pt-Al2O3还原后再氧化,在0℃时就能被还原;Pt-Re/Al2O3还原后再氧化,其TPR图和Re/Al2O3的不同,随着Re含量增加,TPR峰面积增加,还原温度也逐渐升高。这是Pt-Re形成合金的证明,由于形成合金使Pt更分散,致使Pt-Re/Al2O3的还原温度比Pt/Al2O3高,比Re/Al2O3低。3、程序升温氧化(TPO)程序升温氧化(TPO)：在程序升温过程中催化剂表面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反应。装置与TPD装置相同。采用氧化性气体替代惰性气体。510%O2-95%He，其它与TPR相同。研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能。TPO法研究催化剂的实例经过不同处理过程的积炭催化剂烧炭时均有两个明显不同的峰,说明催化剂上存在两种与O2反应能力不同的积炭物种。两个峰面积的相对大小即可表示不同温度下烧掉的积炭量的相对多少。经过相同条件的甲烷无氧脱氢芳构化反应后,在Co-Mo/HZSM-5上的积炭明显少于Mo/HZSM-5催化剂上的积炭,高温峰处积炭量的差别其明显.这表明由于Co物种抑制了催化剂上高温峰处积炭物种的生成,导致Co-Mo/HZSM-5催化剂的稳定性大大提高。4、程序升温表面反应(TPSR)程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中，在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种边反应边脱附出来。载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附。揭示活性中心性质和表面反应机理。TPSR法研究催化剂的实例Pt-Al2O3上预先吸附正庚烷,然后令其等速升温,得到如图所示的TPSR图。图中T=95℃处证明是正庚烷的脱附峰,T=160~260℃处为甲苯峰,T=300℃为苯峰。在上述催化剂上预先吸附甲苯、苯,从所得的TPD图证明甲苯的脱附温度为110℃,而苯的脱附温度为120℃。可见TPSR所得的T=160~260℃峰是正庚烷脱氢芳构化反应中心的特征峰,而T=300℃即为脱烷基反应中心的特征峰。上述结果也证明了反应的控制步骤是表面反应。5、程序升温硫化(TPS)石油制品的含硫量从环保以及后续处理工艺(比如重整过程)的要求必须控制在极低含量(质量分数约为5·0×10-5),在石油工业中主要采用加氢脱硫(HDS)工艺满足要求。HDS过程以Mo(W)-Co(Ni)/Al2O3为催化剂。这种催化剂要预先硫化才有HDS活性。HDS催化剂活性相本质的研究一直是理论研究的热点,研究手段从复杂的EXAFS、XPS、FTIR到常规的XRD、TPR、TPS都得到有效的应用。上面说过HDS催化剂需要预硫化才有活性,因此研究催化剂的硫化过程极其重要,TPS法可谓研究此过程最有效的方法。TPS以H2S-H2为硫化气,从室温开始等速升温,在升温过程中催化剂被硫化,用检测器(热导池、四极质谱)将随温度变化的H2S浓度记录下来即得到TPS曲线。研究证明,硫化温度低的(TS=400~500K)MoO3为HDS的主要活性部位,而硫化温度高的(TS=500~600K)MoO3归属于体相MoO3,其活性低。TPS法研究催化剂的实例从图中可以看出，MoO3和MCM-41的作用弱于其与Al2O3的作用，而MoO3负载于经TiO2改性的MCM-41上，消弱了MoO3和MCM-41的相互作用。