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金嵌入石墨烯：一个可能具有高活性的催化剂Au嵌入石墨烯的催化活性是通过使用CO的氧化为基准探针并且利用第一性原理方法来研究的。CO氧化Au嵌入石墨烯的催化的第一个最可能的步骤是继续进行朗缪尔-欣谢尔伍德反应(CO+O2→OOCO→CO2+O),其能量势垒是低至0.31ev。氧化的第二步骤将是埃利-Rideal反应（CO+O→CO2）其具有小得多的能量势垒（0.18ev）。金部分填充d状态处于费米能级的周围，由于Au与相邻的碳原子之间的相互作用。Au嵌入石墨烯的高活性可能归因于CO，O2，Au之间的电子共振，尤其，是在Au原子的d状态和CO和O2的反键2π状态。这将打开一个新的途径来制造低成本，高活性碳系催化剂。介绍石墨烯、单原子厚度的碳板具有独特的电子和几何特性,被认为是最有前途的下一代电子材料。完美的石墨烯在正常环境下化学惰性是稳定的。然而，对于过渡金属催化剂而言，纳米结构的碳材料和石墨烯是比较好的基底材料，如碳纳米管（CNT）和碳纳米纤维（CNFs）。主要由于其高的表面积，已被广泛地研究。近来，有报道说，金属subnanoclusters，包含仅有几个原子，在石墨烯片显示出对氧化反应不寻常的高活性。金属簇和石墨烯之间的强相互作用被发现。在单层石墨烯或碳原子的悬空键处的碳空位可以调节负载金属簇的电子结构。调查了过渡金属利用密度泛函理论嵌入石墨烯,发现过渡金属原子和相邻的碳原子之间的键确定系统的磁性和电子结构。因此，惰性石墨烯可以通过碳空位和金属簇，甚至一个单一的原子之间的相互作用转变为非常活泼的催化剂。该金属原子的嵌入石墨烯结构最近已制造，并且金属原子在石墨烯平面中的扩散可被控制。它开辟了新的途径来设计基于石墨烯的先进催化剂。在本文中，我们使用CO氧化为基准探头，对金嵌入石墨烯的催化活性进行研究。我们对金特别感兴趣，因为金是最高贵的金属而且并没有被认为是一个很好的催化剂，直到最近。我们的计算显示，金嵌入石墨烯是一个很好的高效催化剂，并且成本低。模型与方法使用DMol3进行密度泛函理论（DFT）的计算。自旋不受限制的DFT与PBE的广义梯度近似用于获得所有在下一节给出的结果。DFT半芯赝势（DSPPs）和双数值基组包括D-极化功能（DND）被选中。在Dmol3内实施方案DSPP，进行了C和O原子的全电子计算，以及包括金的相对论效应。含有32个原子的六边形石墨烯超胞（4×4的石墨烯晶胞）其一个碳原子被金原子取代后被引入到系统建模，接近分离杂质的限制。使用72原子超胞（6×6的石墨烯晶胞）其计算测试基本上给出了相同的底层能量和结构。单层石墨烯和它的镜像图像之间的最小距离大于20埃，足以避免几何优化和搜索过渡态（TS）过程中它们之间的相互作用。布里渊区的整合是用3×3×1k点采样进行的。对于电子性质的计算，包网格6×6×1k点取样，使用与现实空间的全球轨道截止半径设定为6埃。使用NEB方法计算基本反应步骤中最小能量途径。结果与讨论每一种催化剂因其独特的电子和几何性质，能够提高化学反应的活性。图1所示为Au嵌入石墨烯的电子和几何结构。其中Au原子和每个相邻的碳原子之间的键长为2.09埃，金原子高于石墨烯表面的高度是1.85埃,与以往基于平面波基础上的计算具有良好的一致性。自旋密度主要积聚在Au原子与三个相邻的碳原子数上（如图1b和1c）。分离出的金原子有一个充满d层和半满的6S轨道。当金替换石墨烯的碳原子时，顶部自旋向下分量的5d轨道和6s轨道变成空的，这是由于C-Au键和金原子与碳原子的电荷转移所形成的，如图1a。对于Au来说顶部自旋向上分量的5d轨道和相邻的碳原子的2p轨道被部分填充并且可以控制系统的磁矩。其结论是，自旋极化状态的高密度是围绕费米能级。这些局部D态是很重要的激活反应物，用以降低该反应的势能，这将在稍后讨论。不像金粒子支撑在一个适当的氧化物膜上，这是由于来自基片上的金簇/氧化物界面中过量的电子电荷的活动，其中，主要活动的是金原子，该金原子在该系统中带正电。此外，Au-嵌入石墨烯系统是具有更大表面积的单层催化剂，确保了其催化效率。之前调查CO氧化反应，我们首先研究O2，CO，CO2，和O在Au嵌入石墨烯上的吸附性能。我们为了找出每个被吸附物的最稳定位置需要检查许多吸附位点。结果发现，在石墨烯平面CO和O2分子的吸附，它们与金嵌入石墨烯能产生强烈的相互作用（Ead（CO）=-1.53eV和Ead（O2）=-1.34ev，见表1）在室温下，两者可容易地吸附到被嵌入的金原子上。CO和O2与金原子距离约2.0埃。C-O键长度几乎相同，吸附后CO分子分离，而吸附的O2分子的OO键伸长约0.16埃这是由于嵌入的Au原子的电子经过电荷转移（约0.52e）到O2的2π*轨道。然而，从高能点可以看出，在Au嵌入石墨烯上CO分子比氧分子吸附能更高（见表1）。CO和O2分子的在同一个嵌入式的Au原子的共吸附也是放热过程Ead（CO+O2））=-1.82ev，比Ead（CO）和Ead（O2）大。对于CO2分子，我们研究了各种可能的吸附位，发现最稳定的吸附位点位于在Au原子上，Ead（CO2））=-0.13ev，这表明CO2分子被弱吸附在Au嵌入石墨烯上，并且在室温下，可以容易地解吸从反应位点。正如预期的那样，O原子强烈结合嵌入的金原子，Ead（O）=-4.80ev，与先前的研究相一致。我们研究Au嵌入石墨烯上CO的氧化催化应用ER和LH这两个机制。对于ER机制，其中的气相CO分子直接与活化的O2反应，吸附原子O，氧分子的活化反应是限速步骤，对于LH机制，共吸附CO和O2分子反应形成的过氧型复合中间产物，这也是限速步骤。首先，我们探索对ER机制CO与O2分子氧化为起点，并发现该反应势能超过0.5ev（见附录），比LH机构（图2）大得多。此外，在Au嵌入石墨烯中单个CO分子的吸附能比O2（表1）分子大。因此，在O2、CO氧化在Au-嵌入石墨烯中LH机制是更有利的机制在能量方面，。基于这些原因的基础上，我们认为LH反应CO+O2---OOCO---CO2+O为起点，随后用ER反应CO+O---CO2.对于CO氧化要搜索的MEP，我们选择了最稳定的共吸附的配置作为初始状态（IS），其中该吸附的CO分子倾斜到石墨烯平面内，而氧分子平行于石墨烯平面（图3）。最终状态（FS）是由附近的O原子的化学吸附与在石墨烯中二氧化碳分子的物理吸附所构成。为了达到足够的精度在MEP计算上，30个图像结构插入的IS和FS之间。该MEP结构总结于图2。用参考能量绘制能量示意图,这是在Au嵌入石墨烯和单个CO和O2分子的能量的总和，且CO和O2相距很远。在Au嵌入石墨烯的吸附物的局部结构的每个状态通过MEP显示在图3中，相应的结构参数列于表2a中.一旦CO和O2被共吸附在Au嵌入石墨烯上，氧原子（01）中的氧分子开始接近CO的碳原子到达TS。O2（dO1-O2）的O—O键长度伸长到1.45埃，而在这个吸热过程Au原子和CO的碳原子之间的距离减小约0.1埃。沿反应途径的能量势垒估计为0.31ev。同时，一过氧型O2-O1-CO复合形成在金原子。越过该TS，过氧型的复合物仍然保持不变，直到一个亚稳结构（MS）达到和O2-O1-CO复合物中的OO键长度（dO1-O2）从1.45拉长到1.50埃。越过该MS没有能量势垒，一个CO2分子形成，留下一个O原子吸附在金原子嵌入石墨烯中。二氧化碳分子可以容易地解吸在室温下由于CO2和在Au嵌入石墨烯之间的弱相互作用。我们也检查了二氧化碳通过LH机制形成之后CO氧化用原子O（ER机构）是否可以得到。CO分子与预吸附在嵌入的Au原子上的O原子相距超过3.0埃的结构被选作IS（如图4）该FS结构被简单地说就是二氧化碳吸附在金嵌入石墨烯上。CO的碳原子接近吸附的氧原子并将其推离金原子到达的TS。碳原子与金原子之间的距离被减少到2.36埃，并且O2-金键长（dO2-Au）约0.05埃在这个吸热过程中被拉长。人们发现，一个小的能量势垒（0.18电子伏特），大约一半的LH机制对于CO+O2反应，分离沿该MEP的IS和FS。需要注意的是在金嵌入石墨烯上二氧化碳的的吸附能量仅为-0.13ev，在室温下它也很容易从位点解吸。在上述讨论的基础上，我们的结论是在Au-嵌入石墨烯中CO氧化可以被表征为一个两步过程：与LH反应启动CO氧化随后进行ER反应。接下来，我们调查在这些反应中的电子结构，以更深入地了解了金嵌入石墨烯系统的高活性的来源。如我们上面讨论的，Au原子部分被占据的d轨道被定位围绕在费米能级是由于石墨烯和Au原子之间的相互作用。这些状态的活动非常关键。图5所示自旋极化局部密度（LDOS）预测到CO（图5中左面板）和O1-O2（右图图5）键，以及在TS和MS的LH步骤中，IS的Au原子中的d局域态密度，分别（见图3的几何结构）。Au原子s和p和碳原子的p预测的局域态密度在反应进行中无显著变化。在Au原子的最高d轨道中，在CO和O2的共吸附之前被部分地占用。在CO和O2共吸附上，d轨道向上移动，并在IS配置变成完全空，这是由于Au和吸附物之间的电荷转移。气体O2的反键轨道2π*是半满状态。用CO在Au原子上共吸附后，最初空的自旋向上分量发生部分被占用的变化，引起了在O2中O1-O2键的伸长（见表2a）。由于Au原子中的d轨道的相互作用，1π和5σ轨道也变宽。在TS中1π和2π*轨道被扩大并且Au原子中参与的d轨道削弱了O1-O2键。从TS到MS，被占据的反键轨道2π*升高并高于费米能级，这是由于O1和在Au原子上的CO分子的相互作用产生的，由C-O1键长度的减小，减小到比O1-O2键长更短（表2a）。正如预期的，反键4σ*状态是不参与该反应，由于其远低于费米能级的位置。对于Au嵌入石墨烯中的C—O，最高占用5σ轨道，位于气体CO分子的费米能级上，在IS中将偏移至远远低于费米能级并且与Au的d轨道发生强烈杂化。在IS中气相二氧化碳的空反键轨道2π*也拉到接近费米能级，在TS和MS中，由于C—O反键2π*状态和Au原子的d状态之间的电子共振，它被部分填充。这个反键被部分占据且导致C—O键长度略有增加，并最终降低了C—O键长使其接近分离出的二氧化碳分子中dc-o的值（表2a）。在金原子的吸附反应的过程中发生了净电荷转移，在金原子上并没有自旋极化的积累，这是由于金原子空缺的向上d轨道。由于石墨烯中金原子和相邻的碳原子之间的杂交，相邻的碳原子构成的p状态也升高至超过费米能级，并且无自旋极化。总体而言，不稳定过氧型O2-O1-C—O复合物的形成导致在局域态密度的重新分配，并且轨道移位为C—O和O1-O2类型。从IS到TS再到MS，CO的2π*态和O1-O2态扩展甚至涉及金原子的d态。此外，由于Au原子的介入，C—O和O1-O2彼此也产生相互作用，加强（形成）了C-O1键而减弱（断裂）的O1-O2键，通过C—O的叠加和在MS中O1-O2状态显示（图5）。此外，d状态（红色曲线在图5中）而不是金原子的S状态或碳原子的p态，控制了Au嵌入石墨烯中CO和O2之间的相互作用。对于ER反应，在IS和TS中的金原子带有一个小的正电这是由于氧原子（O2）与Au在结合之前具有大量负电子。从IS到TS金原子的电子态没有显著的变化，CO分子在C-O2键的形成之前直接接近O2。在一般情况下，室温下CO氧化具有小于0.5电子伏特的反应势垒。在Au嵌入石墨烯中CO氧化催化的第一步骤的反应势垒低至0.31eV，两个反应步骤在室温下由于所涉及的低活化势垒而迅速进行。此外，这种基于石墨烯的催化剂的催化活性因其灵活的特点可以通过薄片的弯曲来调整或增强。Au嵌入石墨烯的另一个重要性质是它的平面结构具有较大表面积，从而确保在反应过程中其高催化效率和活性。结论在第一性原理计算的基础上，我们调查了在Au嵌入石墨烯中CO氧化催化的反应机理，以及吸附物和吸附剂的结构和电子性质。我们发现，Au嵌入石墨烯对于CO氧化催化表现出较高的活性。CO氧化最有可能的过程是在起点进行LH反应使其产生一个低至0.31e