第三章燃料电池基础

1第三章燃料电池基础FundamentalsofFuelCells厦门大学材料学院程璇22012-2013第1学期主要内容3.1前言3.2燃料电池的原理及特点3.3质子交换膜燃料电池3.4存在问题3.5新设计思想32012-2013第1学期氢能系统建立条件规模制氢技术贮氢技术氢内燃机燃料电池技术储氢材料成本性能42012-2013第1学期GreenPower,CleanEnergyWaterH2+O2CatalystFuelCellsSun+Water=Power移动电源备用电源交通工具动力分散型电站52012-2013第1学期混合电力氢燃料电池动力车美国通用汽车公司62012-2013第1学期加油站/加氢站72012-2013第1学期装有甲醇的燃料瓶可以被放入口袋随处携带便携移动电源直接甲醇燃料电池82012-2013第1学期ChristianFriedrichSchÖnbein1838年德国化学家SchÖnbein首先提出燃料电池原理。3.1前言O2H24H++4e-2H22H2O-4e-O2+4H+燃料电池原理（1838）92012-2013第1学期SirWilliamGrove(1811–1896)1839年英国物理学家Grove发表了第一篇有关燃料电池发电现象的报告。3.1前言燃料电池草图（1839）首先给出了“燃料电池”概念102012-2013第1学期1889年英国化学家LudwigMond和助手CharlesLanger采用石棉网状多孔性支持物浸入稀硫酸，以粉末铂黑为电催化剂，以铂或金片为电流收集器组装出世界上第一个燃料电池。LudwigMond（1839-1909）首先采用了“燃料电池”名称。112012-2013第1学期WilhelmOstwald（1853-1932）德国化学家从实验上确定了燃料电池组件（包括电极、电解质、氧化/还原剂、阳离子/阴离子）之间的关系，开启了燃料电池的研究大门。FounderofphysicalchemistryNobelPrizeinChemistry(1909)122012-2013第1学期此后的一段时间里……人们在探索燃料电池发电过程的实验都因为反应速度太慢而使实验没有成功。与此同时，热机研究却取得了突破性进展并成功应用而迅速发展。燃料电池技术在数十年内没能取得大的进展132012-2013第1学期1923年施密特提出了多孔气体扩散电极的概念在此基础上，培根提出了双孔结构电池概念，并成功开发出中温培根型碱性燃料电池。以此为基础，燃料电池技术得到突飞猛进发展。在20世纪60年代普拉特-惠特尼公司研制出的燃料电池系统，并成功应用于宇航飞行，使得燃料电池进入了应用阶段。142012-2013第1学期电极提供电子转移的场所阳极催化燃料（如氢的氧化过程）阴极催化氧化剂（如氧等的还原过程）导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移电子通过外电路作功并构成电的回路3.2燃料电池的原理及特点3.2.1燃料电池的发电原理152012-2013第1学期与电池消耗燃料等速地连续供应燃料连续等速地排出电池反应生成的水（维持电解液浓度的恒定）连续排除电池反应的废热（维持电池工作温度的恒定）为保持电池连续工作162012-2013第1学期燃料电池系统水/热管理系统(直流交流逆变部分)燃料/氧化剂供给的系统核心输出直流电升压、稳压系统小型自动运行的发电厂，高效、无污染地将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。一个单电池（singlecell）工作电压仅0.61.0伏。需将多节单池组合起来，构成一个电池组(stack)。172012-2013第1学期FuelcellsoperationHydrogenOxygenWater+-2H2H+2eHeat+221/2O+2H2HOeMembrane(Nafion)Catalyst(Pt)Anode(-)Catalyst(Pt)Cathode(+)DCcurrent222O+2H2HO(1.23)rEV182012-2013第1学期3.2.2燃料电池的特点内燃机和燃料电池比较效率高：直接从化学能转变成电能不经过热能机械能电能没有中间环节的能量损失机动灵活：基本单元组成(两个电极夹一个电解质板)基本单元电池组发电站移动较容易，特别适合在海岛或边远地区建造发电站192012-2013第1学期燃料多样：主要是氢，其它燃料包括煤气、甲醇、液化石油气（碳氢化合物）无污染：主要生成物为水，不排放有害气体（零排放），无环境污染，是一种洁净（绿色）能源静止发电，无机械传动装置，无噪音污染应用现状：成本过高经济效益较低202012-2013第1学期3.2.3燃料电池种类移动便携式60-120oCH+(质子)磺酸型质子交换膜质子交换膜型区域供电固定电站800-1000oCO2-氧化锆陶瓷固体氧化物型区域供电固定电站600-700oCCO32-熔融碳酸盐熔融碳酸盐型区域固定150-220oCH+(质子)浓磷酸磷酸型移动60-200oCOH-氢氧化钾碱性型用途工作温度导电离子电解质电池种类212012-2013第1学期氢-氧燃料电池比较燃料池电解质阴极阳极－+H2COH2OCO2H2O内部重整和转换COH2CO2外部重整H2OSOFC(6001000C)O=MCFC(~600C)CO3=PAFC(~200C)H+OH-AFC(ambient)PEMFC(65-100C)H+O2AirCO2O2AirH2OO2AirO2AirH2O温度增加高温中温低温222012-2013第1学期ElectrolyteframeBipolarplate3.2.4燃料电池性能增加电流:•Increasingthetemperature•Increasingtheareaofeelectrodeelectrolyteinterface•TheuseofcatalystANODECATHODEELECTROLYTEANODECATHODEELECTROLYTEANODECATHODEELECTROLYTEANODECATHODEELECTROLYTEConnectionofcellsinseriesCellstackANODECATHODEELECTROLYTEANODECATHODEELECTROLYTEANODECATHODEELECTROLYTEANODECATHODEELECTROLYTEBipolarelectrodeAnodecatalystCathodecatalystO2H2Stack增加电位:如何提高性能？232012-2013第1学期材料科学是燃料电池发展的基础。一种新的性能优良的材料的发现及其在燃料电池中的应用，会促进一种燃料电池的飞速发展。材料科学对燃料电池的推动石棉膜的研制及其在碱性电池中的成功应用，确保了石棉膜碱性燃料电池成功地用于航天飞机。熔融碳酸盐中稳定的偏铝酸锂隔膜的研制成功，加速了熔融碳酸盐燃料电池兆瓦级实验电站的建设。氧化钇-氧化锆固体电解质隔膜的发展，使固体氧化物燃料电池成为未来燃料电池分散电站的研究热点。全氟磺酸型质子交换膜的出现，促使质子交换膜燃料电池的研究得到复兴，进而迅猛发展。242012-2013第1学期(1)高效节能，实际能量转化效率达40％50％；(2)工作电流大(14A/cm2，0.6V)，比功率高(0.10.2kw/kg)，比能量大;(3)使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀;(4)工作稳定可靠，常温下有80％的额定功率;(5)条件温和，可在低温(100C)下运行；(6)冷启动时间短，可在数秒内实现冷起动；(7)环境友好，零排放(无SO2和NO2，产物为H2O)，无噪音；(8)燃料来源广，既可使用纯氢，又可使用转化燃料；(9)设计简单、制造方便；(10)体积小、重量轻，便于携带。3.3质子交换膜燃料电池(PEMFC)252012-2013第1学期原位制氢燃料电池262012-2013第1学期272012-2013第1学期关键材料与技术（1）气体扩散电极（2）电催化剂（阴、阳极）（3）质子交换膜（4）双极板MEA282012-2013第1学期MembraneElectrodeAssembly(MEA)292012-2013第1学期PEMH2PtCH22H++2e-PtC4H++4e-+O22H2OO2AnodeCathodeGDLMembraneElectrodeAssembly(MEA)GDL302012-2013第1学期0.001.23E(vs.HRE),ViE0(Er)=1.23VEcca+-2H2H+2e+-221/2O+2H+2eHOFuelCellCharacteristics312012-2013第1学期VVocpmasscellkineticohmicOCPVOhmiclossregion(linearvoltagetocurrentrelationship)MasstransportlossregionActivationlossregion322012-2013第1学期FuelCellCharacteristicsEr=1.23Vb=60mVi0=10-6.7A/cm2R=0.2cm2ActualPEMFCsefficiency:35%60%steadystateoutputofafuelcellFuelCellPerformance332012-2013第1学期核心组成3.3.2质子交换膜(PEM)阳极扩散层阴极扩散层阳极催化层阴极催化层质子交换膜隔膜材料：分隔氧化剂与还原剂基底材料：电解质和电极活性物质(电催化剂)基底选择透过性膜：传导质子（氢离子）导电性化学、电化学和热稳定性机械强度价格342012-2013第1学期目前主要的膜材料（均为全氟磺酸膜）：美国DuPont公司的Nafion膜美国DowChemical公司的Dow膜日本Asahi公司的Aciplex膜日本AsahiGlass公司的Flemion膜352012-2013第1学期CHCHHHEthyleneCCCCCCHHHHHHHHHHHHPolymerizationPolyethyleneCCCCCCFFFFFFFFFFFFFluorinationPolytetrafluoroethylene(PTFE)SFCFOOCCCCCCFFFFFFFOFFFFFCFFCFOFCFOGraftingNafion®(DuPont)-H+Teflon®SolidPolymerElectrolyte362012-2013第1学期•SulfonicGroup(weak,diluteacid)ProtonExchangeMembrane(PEM)•TeflonBackbone(Hydrophobic)•SideChain(Hydrophilic)372012-2013第1学期全氟离子膜的结构质子交换膜微观结构模型碳氟主链区（疏水或憎水）离子簇之间的间距5nm离子簇区（亲水）两相间的过渡区疏水亲水离子簇网络结构模型(Ionicclusternetworkmodel)382012-2013第1学期全氟离子交换膜中各离子簇间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移的唯一通道晶态非晶态离子簇网络结构模型离子簇网络结构模型(Ionicclusternetworkmodel)这些网络通道的长短及宽窄、离子簇离子的多少以及其状态都将影响离子膜的性能。由于离子簇周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的OH-离子的迁移阻力远远大于H+，这也是离子交换膜具有选择透过性的原因。392012-2013第1学期缺点1.膜费用约占总成本的20%30%，而Nafion膜的市场价格为1000美元/平方米，价格昂贵，极大地限制了它的应用；2.全氟磺酸膜还存在严重的燃料渗透问题（如甲醇渗透）；3.全氟磺酸树脂制备工艺复杂，氟化过程可能导致环境污染；4.膜电导的