光聚合反应与光固化

第三章光聚合反应和光固化第三章光聚合反应与光固化第三章光聚合反应和光固化主要参考书:《PhotopolymerizationofSurfaceCoating》C.G.Roffery,AWiley-IntersciencePublication,1982.《高分子光化学原理及应用》李善君、纪才圭等，复旦大学出版社2019年。《PhotoinitiationPhotopolymerizationandPhotocuring》Jean-PierreFouassierMunich:Hanser;;2019.《PhotogenerationofReactiveSpeciesforUVCuring》CG.Roffey,M.I.O.P.IndustrialChemist,BasedintheUK.，2019.《PhotoinitiatorsforFreeRadicalCationicandAnionicPhotopolymerisation》Prof.J.VCrivello,(Ed.:DrG.Bradley)(JohnWiley&SonsLtd.LondonUK,2019)第三章光聚合反应和光固化第一节引言第三章光聚合反应和光固化引言光聚合:(Photopolymerization)是指化合物吸收光而引起分子量增加的化学过程。光固化：(photo-curing)是指由液态的单体或预聚物受紫外或可见光的照射经聚合反应转化为固体聚合物的过程。第三章光聚合反应和光固化引言－历史•1845年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的树脂，但当时并不了解光聚合的本质•1895年首次观察到肉桂酸的光化学的二聚作用（当肉桂酸酯基被结合到聚乙烯分子中，聚合物就成为了可光交联的反应物）•Ostromislenski是光聚合的第一个研究者，在研究溴乙烯光聚合时，注意到生成的聚合物分子量大大超过了单体溴乙烯所吸收的光子数，故认为其中包含一个链反应过程第三章光聚合反应和光固化光化学反应特征与普通化学法引发的聚合反应相比不同之处:引发聚合的活性种的产生方式。活性种是由光化学反应产生的聚合反应称为光聚合反应。因此，就链式反应而言光聚合只有在链引发阶段需要吸收光能第三章光聚合反应和光固化特点活化能低，易于低温聚合。实验中，可获得不含引发剂残基的纯的高分子。量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子的过程第三章光聚合反应和光固化能发生光化学反应的条件1、聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能2、吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级活性种3、过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的关键在于：选择适当能量的光辐射。第三章光聚合反应和光固化应用领域•涂料、•粘合剂、•图饰材料（油墨、印刷板等）、•光刻胶、•齿科医用材料、•直接激光成像技术、•三维模具加工技术第三章光聚合反应和光固化第二节光聚合反应第三章光聚合反应和光固化光聚合反应分类：依机理分为两类：链式过程聚合反应非链式过程聚合反应（局部聚合）第三章光聚合反应和光固化链式过程的光聚合反应该反应的主要模式：自由基反应光引发自由基聚合发生的三种方式：1、光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合。2、光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚合3、光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其它分子,再引发聚合。第三章光聚合反应和光固化1、单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。如：溴乙烯、烷基乙烯基酮RCHOCH2lightR.O+HC.CH2R.OR.+COH2CCHBrlightBr.+HC.CH2第一种方式：直接光引发机理（两种）第三章光聚合反应和光固化2、单体吸收光被激发后生成单线态激发态，可发出荧光，也可系间窜跃为三线态激发态（此时可认为是双自由基biradical）(如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)UVst(st)*ISst+FluorescenceH.CC.H2phISC第三章光聚合反应和光固化动力学方程式：d[R.]/dt＝2fI0（1－e－[M]L）A/V=4.6fI0[M]LA/V()=Io[M](I0：入射光强，：吸收系数（：消光系数），L：光程，A：辐射面积，V：体积,：形成一对自由基所需吸收光量子分数）与热引发反应的区别主要在于：光引发与温度无关。第三章光聚合反应和光固化.HCC.H2+H.C.HC2.HC+H2CC.H(1)(2)当单体浓度高时，biradical按（2）方式，此时[M.]正比于单体浓度，动力学方程同前。当单体浓度低时，biradical按（1）方式转化为单体。第三章光聚合反应和光固化第二种方式：存在光引发剂或光敏剂时动力学方程式为：d[R.]/dtIo[S]第三章光聚合反应和光固化第三种方式：光激发电荷转移复合物(DA)bylight(DA)*R.CTC（ChargeTransferComplex），由电子给体－受体相互作用形成。可大大降低电荷分离所需的能量。热引发的聚合反应涉及的是CTC的基态，而光激发的聚合反应则由CTC的激发态的作用。第三章光聚合反应和光固化NHCCH2N-vinylCarbazole(VCZ)可分三类：1、CTC中的一个组分是单体。许多电子给体：芳叔胺、苯肼、三苯基膦、含硫有机化合物、VCZ等都能引发烯类单体聚合。第三章光聚合反应和光固化2、CTC中的两个组分都是单体。实际上是两个单体在光作用下的共聚。典型例子是：马来酸酐可与许多给电子型烯类单体在近紫外光下发生共聚。如Dioxane溶液中共聚速率与马来酸酐的浓度有关。当马来酸酐的浓度一定时，与下列给电子烯类化合物的共聚速率有结构有关：醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈第三章光聚合反应和光固化3、双组分的引发体系形成激基复合物。再引发光聚合。（将在“光敏剂”部分作详细介绍）第三章光聚合反应和光固化CH3COCH3lightCH3CO.+.CH3.CH3+CO2.CH3C2H6NorrishReaction：激发态的羰基化合物可发生三类光化学反应，称作：Norrish反应。NorrishI型：－cleavage断裂发生在羰基与邻位－C原子。第三章光聚合反应和光固化NorrishII型：分子内夺氢(－cleavage)经由分子内六员环中间体，氢原子转移形成双自由基，然后断裂为烯烃和烯醇（酮）OHlightO*H.O.双自由基OHOH+H第三章光聚合反应和光固化NorrishIII型:涉及氢原子转移的分子内非自由基过程，在与羰基相邻的C－C键断裂产生醛和烯烃。ROHCH2R'lightRHO+H2CR'HH第三章光聚合反应和光固化光引发剂(Photoinitiator)作用机理•一般为：它吸收适当波长及强度的光能，发生光物理过程至其某一激发态，若该激发态能量大于断裂键所需能量，就能产生初级活性种，通常为自由基光引发剂（PI）（PI）*（激发态生成）©bylight（PI）*PI*（初级自由基）＃第三章光聚合反应和光固化OOHBenzoin及其衍生物光聚合中应用最广泛的引发剂在很宽的波长范围内按NorrishI型机理裂解为初级自由基。安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯第三章光聚合反应和光固化第三章光聚合反应和光固化裂解产物：苯酰基自由基，活性较大，是引发聚合的主要初级自由基取代苄基自由基，活性低，往往引发二聚第三章光聚合反应和光固化安息香具有强的分子内氢键，长波吸收峰位置与溶剂极性有关：如乙醇中，max＝330nm，环己烷中时，max=345nm。安息香最大的缺点是它作为引发剂的体系较容易发生暗聚合，使其储存稳定性下降。第三章光聚合反应和光固化安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解,(安息香的裂解是激发三线态裂解)。较安息香具有更高的引发聚合反应速率。缺点：安息香醚作为光引发剂虽然储存性提高，但光聚合产品使用寿命下降，尤其是短链或直链烷基醚。第三章光聚合反应和光固化安息香衍生物的活性与相邻羰基－碳原子上取代基关系很大。给电子取代基将有利于加速－断裂。邻烷基邻芳基羟基邻乙酰基第三章光聚合反应和光固化光敏剂(photosensitizer)作用机理光敏剂（PS）bylight（PS）*（激发态生成）㎡（PS）*＋单体或引发剂初级自由基＋PS（基态） 在吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态后，发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）产生初级活性种（一般也是自由基）。在这类能量转移机理中，光敏剂本身并不消耗或改变结构，因此，光敏剂可以看作是光化学反应的催化剂，其作用在于提高光化学反应的量子效率第三章光聚合反应和光固化光敏剂的作用机理1、能量转移机理2、夺氢机理（光还原机理）3、生成电荷转移复合物第三章光聚合反应和光固化1、能量转移机理光激发的给体分子（光敏剂PS）和基态受体分子（I）之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基（光敏剂不发生变化）D(Photosensitizer)+A(photoorthermalinitiator)DbylightD*AD+A*A.第三章光聚合反应和光固化例：1、过氧化苯甲酰benzoylperoxide（BPO）（本身不吸收光）芳香碳基化合物（如：二苯甲酮，苯乙酮，萘乙酮等）受激后将能量转移给BPO，由BPO断裂形成初级自由基。光敏剂分解BPO的活性与光敏剂本身的三线态能量大小有关，凡三线态能量大于230.27KJ/mol的芳香碳基化合物，都能敏化BPO的光分解过程。BPOO+OCH3OCH3第三章光聚合反应和光固化2、夺氢机理（光还原机理）光激发的光敏剂分子作用于含活泼氢给体而产生引发聚合的初级自由基：PS（光敏剂）（PS）*PS）*＋SH（氢给体化合物）PSH＋S（初级或终止自由基中间体）light第三章光聚合反应和光固化典型例子：二苯甲酮（BP）的醇或醚溶液。它们形成初级自由基的过程如下：Ph2C=OPh2=O*（激发三线态）Ph2C=O*＋Me2CHOHC(Ph)2-OH＋C(Me)2-OH（光还原过程）C(Me)2-OH＋Ph2C=OMe2C=O＋C(Ph)2-OH2C(Ph)2-OHPh2C(OH)C(OH)Ph2C(PH)2-OH＋C(Me)2-OHPh2C(OH)C(OH)Me2light第三章光聚合反应和光固化氧气的阻聚作用二苯甲酮（BP）在紫外光照射下能与氧分子反应，结果是又重新产生BP及过氧化氢自由基，后者可以引发聚合也可以引发降解。这正是在使用该类光敏剂时很少的氧存在就可引起阻聚反应的原因：RH+Ph2C=OC(Ph)2－OH+RC(PH)2-OH＋O2Ph2C=O+HO2C(PH)2-OH＋HO2Ph2C=O+H2O2light第三章光聚合反应和光固化3、电荷转移复合物（CTC）机理电子给体（D）与电子受体（A）由于电荷转移作用生成CTC时，如果用光照射，可能生成激发态CTC。•D+A（DA）（D+A-）*某些体系在基态虽不能形成CTC，但在激发态却有生成CTC的例子，这是因为D或A在受光照激发时，会促进CTC的生成。AA*（D+A-）*或DD*（D+A-）*lightlightDA第三章光聚合反应和光固化例：二苯甲酮Benzophenone（BP）/三乙胺（TEA）体系(C6H5)2CO*+(C2H5)3N[(C6H5)2CO－＋N(C2H5)3)]Exciplex(C6H5)2C.OH+CH3C.HN(C2H5)2BP的n*激发三线态与三乙胺（基态）形成激基复合物，然后在其紧密离子对内质子转移产生半频哪醇自由基和TEA自由基。其中TEA自由基引发聚合，而半频哪醇自由基主要起链终止作用。第三章光聚合反应和光固化第三章光聚合反应和光固化当不存在TEA时，（Ph2CO）T1*在10ps内形成，且在MAX＝525nm处可观察到。加入TEA