分离过程-吸附

一、吸附现象及吸附分离二、吸附的应用三、吸附过程的特点四、分类比较五、吸附剂六、吸附剂的再生第五章吸附过程概述及吸附平衡FLGC5.1概述吸附:当气体或液体与某些固体接触时，气体或液体的分子会积聚在固体表面上，这种现象称之为吸附。它可以被认为是某些固体能将某些物质从气体混合物(或溶液)中凝聚到其表面上的一种物理化学现象。与吸收不同，吸收时，液相中物质分子是均匀分散的。而吸附是流体分子富集在固体表面上，形成一吸附层(或称吸附膜)，而没有向固体内部渗透。由于吸附是一种固体表面现象，所以只有那些具有较大内表面的多孔性固体才具有吸附能力。吸附过程是由流体(气体或液体)与固体构成一个体系，是非均相过程。5.1.1吸附现象及吸附分离FLGC流体分子从流体相被吸附到固体表面，其分子的自由焓降低，与未吸附前相比，其分子的熵也降低了。按照热力学定律，自由焓变化(ΔG)、焓变化(ΔH)及熵变化(ΔS)关系如下:ΔG=ΔH-TΔS上式中ΔG、ΔS均为负值。故ΔH肯定为负值。因此，吸附过程必然是个放热过程。所放出的热，称为该物质在此固体表面上的吸附热。原因：多孔性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余的表面能，当流体中的某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的作用就会停留在固体表面上。FLGC5.1.2吸附的应用1、气体的分离：用于气体的干燥、脱臭和去除杂质成分以及烃类气体的分离。2、液体的分离：可用于油品的脱水、脱色、脱味和去除杂质以及烷烃与芳烃的分离等。邻二甲苯144.41间二甲苯139.10对二甲苯138.35乙苯136.19100---150块800块300---350块由于某些固体具有吸附能力，所以在化工中可用来实现气体或液体的分离。FLGC5.1.3吸附过程的特点优点：1、选择性高。2、吸附速度快，过程进行完全。3、常压、常温下进行。操作费用少。缺点：1、吸附量少、消耗吸附剂、设备庞大。2、吸附剂的运输、装料、卸料较困难。3、吸附剂不易找到，吸附理论不完善。FLGC根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附。物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力，即所谓的范德华力(Vanderwaals)。因此，物理吸附又称范德华吸附，它是一种可逆过程。化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这类型的吸附需要一定的活化能，故又称“活化吸附”。这种化学键亲和力的大小可以差别很大，但它大大超过物理吸附的范德华力。5.1.4分类比较FLGC特点物理吸附化学吸附1、作用力范德华力化学键力2、热效应与液化热相近,小化学吸附热与化学反应热相近，大3、选择性选择性不强选择性强4、吸附形式P多层P单层单层5、吸附速度快慢6、温度要求低温高温7、可逆性可逆不可逆物理吸附和化学吸附的比较FLGC可以由这些特性判断吸附类型5.1.5吸附剂（制造困难，理论缺乏）怎样选择：1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性2、比表面积大、表面活性好。如：活性炭1000平方米/克x型分子筛1030平方米/克3、有一定的机械强度和物理特性4、有良好的化学稳定性、热稳定性FLGC5.1.6吸附剂的再生当吸附进行一定时间后，吸附剂的表面就会被吸附物所覆盖，使吸附能力急剧下降，此时就需将被吸附物脱附，使吸附剂得到再生。通常工业上采用的再生方法有下列几种：（1）降低压力（2）升高温度（3）通气吹扫（4）置换脱附FLGC5.2吸附理论5.2.1吸附平衡•吸附平衡是指在一定温度和压力下，气固或液固两相充分接触，最后吸附质在两相中达到动态平衡；也可以是含有一定量的吸附质的惰性流体通过吸附剂固定床层，吸附质流动相和固定相中反复分配，最后在动态下达到稳定的动态平衡。•单组分气相在固体上的吸附平衡实验表明，当流体为气相时，对于一个给定的物系（即一定的吸附剂和一定的吸附质），达到吸附平衡时，吸附量与温度及压力有关，可表示为V=f（T，p）当T为常数，V=f（p）,它表明了平衡吸附量与压力之间的关系，反映这一关系的曲线称为吸附等温线。下面是Brunauer等研究的单组分气体的五类物理吸附等温线。FLGC五种类型的物理吸附等温线I为-193下N在活性炭上吸附；II为-195下N2在硅胶上吸附；III为78下溴在硅胶上吸附；IV为50下苯在FeO上吸附；V为100下水蒸气在活性炭上吸附。C0C0C0C0C0IIIIIIIVVp/p0图13－1五种物理吸附等温线I类吸附出现饱和值。这种吸附相当于在吸附剂表面上形成单分子层吸附，接近Langmuir型吸附等温线。常适用于处理临界温度以上的气体。II类其特点是不出现饱和值，随对比压力增加，平衡吸附量急剧上升，曲线上凸，属于多分子层物理吸附。气体的温度低于临界温度，压力也较低，接近于饱和蒸汽压。III类曲线下凹，属于多分子层物理吸附。在压力较低时，吸附量低，随着相对压力的提高，吸附量才增大。吸附气体量随组分分压增加而上升。IV类能形成有限的多层吸附。开始吸附量随着气体中组分分压的增加迅速增大，曲线凸起，吸附剂表面形成易于移动的单分子层吸附；而后一段凸起的曲线表示由于吸附剂表面建立了类似液膜层的多层分子吸附；两线段间的突变，说明有毛细孔的凝结现象。V类曲线一开始就下凹，吸附质较难被吸附，吸附量随气体中组分浓度增加而缓慢上升，当接近饱和压力时，曲线趋于饱和，形成多层吸附，有滞后效应。IIIIIIIVVp/p0图13－1五种物理吸附等温线IV类、V类分别为II类、III类的等温吸附的毛细管冷凝型。5.2吸附理论5.2.1吸附平衡一、单组分的吸附平衡1、郎格谬尔等温线方程假设：（1）固体表面是均匀的（2）吸附是单分子层的（3）吸附分子间无相互作用力（4）吸附平衡是动态平衡气体分子（空间）固体吸附剂表面吸附解吸v'v——固体表面被吸附分子遮盖的分数pv，v1'(1)''vapvbFLGC平衡时：'(1)'apb以Vm表示表面覆盖满时(θ=1)的吸附量，V表示在气体压力为p时的吸附量，则表面覆盖分数为：bpbp1mVV所以：bppbVVm1FLGC在低压时，bp项比1小得多，即1+bp≈1,因Vm、b均为常数，所以吸附量V与p成正比。在高压时，bp项比1大得多，因此分母中1+bp≈bp,使V≈Vm，所以增加压力，吸附量基本不变，表明吸附剂表面已被单分子层的吸附质所覆盖，不再有吸附能力了。至于中压范围，仍保持曲线形式。因此上页图中的第Ⅰ种类型曲线也称朗格谬尔型吸附等温线。讨论：直线时，bPPbVVbppm11)1水平线时，mVVbpp1)2FLGC2、BET方程假设：（1）固体表面是均匀的（2）可以有多层分子吸附（3）吸附分子间无相互作用力（4）第一层为物理吸附，第二层以上的为相变的观点，认为在物理吸附中，固体和气体间的吸附是依靠分子间的引力发生的，已被吸附的分子仍有吸附能力，所以应是多分子层吸附。由此可导出BET])1(1)[(00ppCppCpVVmFLGCp——平衡压力；V——在p压力下的吸附量；C——Vm——第一层全部覆盖满时所吸附的量；p0——实验温度下的饱和蒸气压。上式是在假定固体表面为均匀的，吸附层数可以是无穷多的情况下推得的。但吸附剂是属多孔性固体，吸附的层数有一定的限制，当假设吸附层数为n层时，则可得三常数BET方程，如下所示:])1(1)1(1[111nnnmCxxCnxxnxCxVV0ppxFLGC])1(1)[(00ppCppCpVVm当单分子层吸附时n=1，上式可简化为朗格谬尔方程式；当n=∞时，即吸附层数是无限的，则即为上式。显然BET方程比朗格谬尔方程适用范围更宽些，把吸附理论向前发展了一步。一般认为二常数方程适用于相对压力(p/p0)约为0.05～0.35之间。BET方程可适用于五种类型等温线中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ种，但仍不能适用于Ⅳ和Ⅴ类型。该理论的不足之处是没有考虑表面的不均匀性，同一层上吸附分子之间的相互作用力，以及压力很高时多孔性吸附剂因吸附多分子层而使孔径变细后可能发生的毛细管凝聚作用等因素。FLGC3、毛细管现象毛细管凝结现象是指被吸附的蒸气在多孔性的吸附剂孔隙中凝结为液体的现象。开尔文(Kelvin)对微小液滴的饱和蒸气压研究得出:RTrMppr2ln0式中:p0——平面的饱和蒸气压；Pr——液滴上方的饱和蒸气压;r——液滴的半径；ρ——液体的密度;M——液体的相对分子质量；σ——液体的表面张力；T——绝对温度。FLGC上式表明，液体的饱和蒸气压与其液面的曲率半径(r)有关，微小液滴的曲率半径为正值，故其饱和蒸气压Pr恒大于平面液体的饱和蒸气压p0。如果液体能在固体毛细管的表面上很好润湿，则毛细管内液面应是凹面，故与液滴相反，这种液面的曲率半径应为负值。因此，在毛细管内液体的饱和蒸气压Pr将恒低于平面液体的饱和蒸气压p0，所以对平面液体尚未达到饱和的蒸气，而对毛细管内呈凹面的液体可能已达到饱和。对于给定的蒸气压P1，可从上式算出使蒸气开始凝结的毛细管半径r1。显然，凡是半径小于r1的微孔，此时蒸气都可在其中凝结。当蒸气压逐渐增加，较大的微孔也将先后被填满，吸附量将随压力增加而迅速增加，这就是类型Ⅱ的曲线在p/p0达0.4以上时曲线向上弯曲的原因。cm时，其蒸气压与平面蒸气压差别很小，这样的毛细管中不会出现毛细管凝结现象。而当毛细管的直径与分子大小相近时，同样也不会有毛细管凝结现象。因为此时将不会形成弯曲的液面。410FLGCRTrMppr2ln04、吸附滞留现象图I氨在木炭上的吸附等温线五种吸附等温线中，不管何种类型的吸附，都是随压力的升高吸附量增大，随温度的增加吸附量降低，图I示为氨在炭上的吸附等温线。所讨论的吸附等温线都是完全可逆的，即吸附等温线上任一点所代表的平衡状态，既可以由新鲜吸附剂进行吸附时达到(即从吸附等温线的低端向上)，也可以从已吸附了吸附质的吸附剂脱附达到(即从等温线的高端向下)。但有时候，在某一段等温线上，由吸附所达到的某一平衡点，与由脱附达到该点时不是同一个平衡状态。FLGC图II吸附滞留现象如图II所示。即在脱附过程中，欲使吸附剂达到与吸附时同样的吸附量，需更低的平衡压力。这种现象称之为“吸附滞留现象”。这种现象可能是由于固体吸附的毛细管或孔穴的开口形状和吸附质湿润在固体吸附剂上的复杂现象所造成。在任何情况下，如果产生滞留现象，则对应于同一吸附量，其吸附的平衡压力一定比脱附的平衡压力高。FLGC5.2.1吸附平衡5.2.1.1单组分气体的吸附5.2.1.2双组分气体的吸附1.只有一个组分显著的被吸附2.两组分都被吸附5.2.1.3液固吸附平衡5.2.2吸附速率第五章吸附过程吸附理论FLGC二、双组分气体的吸附1、只有一个组分显著的被吸附例：丙酮（易吸附组分）+甲烷（难吸附组分）+活性炭平衡压力：取混合物中易吸附组分的蒸汽分压，此时可以采用纯蒸汽的吸附等温线。5.2吸附理论5.2.1吸附平衡FLGC2、两组分都被吸附，被吸附的程度相差不大（1）三角相图(重量分率)例：氧和氮在活性炭上吸附如下图示(恒温恒压条件下)：AB边代表气相AC边代表氧和吸附剂共存BC边代表氮和吸附剂共存H点和G点代表单一气相吸附量R表示吸附达到平衡时的气相组成E表示与R成平衡的吸附相的三个组分的浓度HG曲线代表吸附相组成，RE为线系FLGC讨论：（1）若RE线延长不过C点1//BABAAByyxx易分离分离因子：（2）若RE线延长过C点，则不能分离两个组分。（3）若吸附量较少时，可采用无吸附剂来表示组成，见下页图。FLGC为了方便:将三角相图改为直角坐标图横坐标=A/A+B，以无吸附剂基表示纵坐标=C/A+B，每吸附一公斤吸附质需吸附剂的公斤数AB代表气相HG曲线代表吸附相组成R表示吸附达到平衡时的气相组成E表示与R成平衡的吸附相的三个组分的浓度由图看出：硅胶优先吸附乙炔活性炭优先吸附乙烯结论：相同的吸附质用不同的吸附剂吸附情况不同相图AAyx)2