碳纳米管文献综述

文献综述纳米碳管作为一种碳素新材料，具有优异的力学、电学、储氢等物理性质，在纳米材料、纳米生物学、纳米化学等方面具有潜在的应用价值，成为近年来人们的研究热点。大批量、低成本合成纳米碳管是拓展纳米碳管应用研究的基础，因此对纳米碳管的合成研究也最多，并取得了一定的进展。纳米碳管的机械强度高，比表面积大，界面效应强，容易吸附金属催化剂，而被认为在催化剂载体领域里有很好的应用前景。一碳纳米管简史研究碳纳米管的历史，可以追溯到1889年，一项专利阐明了如何制备一维碳纳米材料，产物中可能有碳纳米管。1970年，法国奥林大学(UniversityofOrleans)的En-do用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，由于他没有对这些碳纤维的结构进行细致的评估和表征，所以并没有引起人们的注意。后来科学家在研究C60，C70的基础上认识到产生无数种近石墨结构成为可能。1991年1月，日本筑波NEC实验室的饭岛澄男首先用高分辨率电镜观察到了他认为是一种螺旋状的微管，也就是碳纳米管，文章发表在《自然》(Nature)杂志上。从而饭岛成为公认的碳纳米管发现者。1993年，S.Iijima等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。二碳纳米管的分类按照石墨烯片的层数，可分为：单壁碳纳米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenestubes)；多壁碳纳米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。三碳纳米管的制备方法目前合成纳米碳管的方法主要有电弧法、催化裂解法、化学气相沉积法、固相热解法、激光法等。其中催化裂解法具有方法简便、条件容易控制、可大量生产等优点，受到了人们的重视，成为制备纳米碳管的主要方法。但一般的催化裂解法生产的纳米碳管粗品中，通常含有催化剂载体，如SiO2：和Al2O3，需经分离、纯化才能得到较为纯净的纳米碳管。这样既增加了中间步骤和生产成本，也降低了收率。其它得到碳纳米管的方法：碳纳米管可以在50℃的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成；乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管；以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构；在粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管。四碳纳米管的纯化碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两类，它们的性质不同，所以其纯化方法也有所不同;而且由于不同的制备方法和实验条件引人的杂质不同，所以纯化方法还因具体的制备方法而异。到目前为止，已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种，这些方法大致可分为物理方法、化学方法和综合纯化法。1、物理纯化法(1)离心分离法由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大，在离心分离时它们受到离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的碳纳米管则留在溶液中，从而分离。(2)电泳纯化法Yamamoto等利用电泳原理，先将传统电弧放电法所制备的CNTs充分分散于异丙醇溶液中，离心除去较大的碎片，然后在充满分散液的容器中放人两个间距为0.4mm的共面铝电极。因为CNTs有电各向异性这一特征，所以当两个铝电极之间加上大小为2.5X103V.cm-1的交变电场时，在电场的作用下，CNTs将向阴极移动，并沿着电场方向进行有规律的定向排列。计算表明，CNTs在电场中迁移速率大于5×10-5cm2.V-1.S-1。该方法根据电泳速率的不同将CNTs与其它杂质颗粒分离，且所得CNTs未受到损坏其研究人员还认为电泳法为单根碳纳米管的选择和操作提供了可能。(3)过滤纯化法碳纳米管在具有水表面活性的溶液中可以呈动态稳定的投胶状分散物存在。过滤法具有简捷、高效的特点，同时不会破坏样品，但该方法成本较高。(4)空间排斥色谱法空间排斥色谱法(SEC)也称凝胶渗透色谱法。该方法是基于试样分子尺寸和形状的不同来实现分离。该方法所用的填充剂是凝胶，其孔穴大小应与被分离试样的大小相当。对于那些太大的分子(如碳纳米管)不能进人孔穴而被排斥，故随流动相移动而最先流出;小分子能深人大大小小的孔穴，完全不受排斥，而最后流出;中等大小的分子可进人较大孔穴，但会受到较小孔穴的排斥，所以在介于上述两种情况之间流出。由于碳纳米管与其它杂质的尺寸不同，故该方法可有效将单壁或多壁碳纳米管与其它杂质分离。2、化学纯化方法碳纳米管具有很高的结构稳定性，耐强酸、强碱腐蚀，而其它的杂质，如石墨微粒、碳纳米粒子、富勒烯，它们的稳定性都远不如碳纳米管。可用酸(如盐酸，氢氟酸等)去除金属催化剂颗粒，同时利用碳纳米管稳定性高、不易氧化的这一特性，用氧化剂把其它碳成分除掉。通常采用的氧化方法有气相氧化法和液相氧化法，也称为干法和湿法。（1）气相氧化纯化法气相氧化法主要是利用空气或氧气对含碳纳米管的样品进行氧化从而达到提纯的目的，该方法不需要特殊的实验装置，反应条件容易控制，操作简单、易行，有工业化应用前景。但是气相氧化法的氧化时间难以掌握，氧化过程中氧气具有局部不均匀性，产率低。气相氧化纯化法：(1)氧气氧化法(2)空气氧化法(3)CO2氧化法(4)H2S-02氧化法(5)金粉催化O2氧化法（2）液相氧化纯化法液相氧化法是利用氧化性酸对碳颗粒的氧化反应处理粗产物，同时用酸溶掉金属催化剂颗粒，得到纯净的碳纳米管。液相氧化法虽然除去副产物，但改变了碳纳米管的表面结构，使纳米碳管表面产生了许多酸性功能基(-COO、C=0、-COH等)。这一点对于碳纳米管在电学、力学、材料学等方面的应用是不利的，但对于碳纳米管在化学领域、尤其在多相催化领域中的应用却是有利的，因为碳纳米管表面有了这些功能基以后，更有利于用金属对其进行表面修饰。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重铬酸钾和高锰酸钾的硫酸溶液等。液相氧化纯化法：(1)硝酸氧化法(2)混酸氧化法(3)重铬酸钾氧化法(4)高锰酸钾氧化法3、综合纯化法化学纯化方法在氧化掉其它杂质的同时，有相当一部分的碳纳米管管壁和管端也相应被氧化掉了，残余的碳纳米管无论是管径还是管长都小于未纯化前的状态，其结构受到了较大的破坏;物理纯化法在纯化过程中可避免碳纳米管受到破坏，但是由于碳纳米管和大部分杂质均为碳质，在物理性质上的差异并不大，所以很难得到高纯度的碳纳米管。可见都有各自的优势，也存在弊端。因此，就有了物理化学方法的综合使用。综合法是一种纯化流程，它结合了化学方法高效分离和物理法不破坏碳纳米管结构的优势，在尽量高效的分离地同时，把对碳纳米管的破坏程度降为最低。综合纯化法：(1)酸处理与电泳法的结合(2)微孔过滤与电解法的结合(3)气相氧化、酸处理与微孔过滤的结合(4)酸处理与离心分离的结合(5)萃取、酸处理与冷冻法的结合五．碳纳米管表面改性1、共价功能化碳纳米管的共价化学功能化最初是从氧化剂对碳纳米管的化学切割开始的。1994年Tsang等发现,将多壁碳纳米管在强酸中超声可对其进行切割,从而得到开口的碳纳米管。在随后的研究中,Lago等发现,开口的碳纳米管顶端含有一定数量的活性基团,如经基、梭基等。1998年,Liu等研究了单壁碳纳米管的切割方法,利用强酸和超声波对单壁碳纳米管进行切割,得到了长度介于100一300nm之间的富勒烯管,接着用体积比为4:1的浓硫酸与30%的过氧化氢氧化,得到端基为梭基的单壁碳纳米管。这些截短的碳纳米管在水中单分散性良好。后来,人们尝试利用其它氧化剂如K2CrO2;OsO4;KMnO4等对碳纳米管进行了功能化。活性基团的存在不仅改善了碳纳米管的亲水性,使其更容易溶于水等极性溶剂,而且为碳纳米管与其它物质或基团反应,从而对其表面进行广泛的改性提供了基础。。2、非共价功能化虽然碳纳米管的共价功能化在碳纳米管分散及表面改性方面取得了很大的进展,但这类功能化方法是直接与CNT的石墨晶格结构作用,可破坏CNT功能化位点的sP2结构,从而可能对CNT的电子特性造成一定程度的破坏。而非共价功能化的方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏,从而可以得到结构保持完好的功能性碳纳米管。碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成,碳原子的sP2杂化形成高度离域化π电子。这些π电子可以被用来与含有π电子的其它化合物通过π-π非共价键作用相结合,得到功能化的碳纳米管。聚(间一亚苯亚乙烯)衍生物(polyp一phnylenevinylene一co-2,5一dioetoxv一m一phenylenevinylene,简称PmPV)是一种共扼发光聚合物,Curran等利用多壁碳纳米管与之通过π-π相互作用形成MWNTs一PmPV复合材料,这种复合材料在PmPV中形成稳定的悬浮液,用此方法可以分散纯化碳纳米管。Star等利用PmPV对SWNTs进行了功能化研究,结果表明,随着PmPV含量的增大,悬浮液中SWNTs束的平均直径逐渐减小,SWNTs的表面覆盖度逐渐均一。这些结果证实了PmPV通过苯基、乙烯基与SWNTs表面的π-π相互作用缠绕于碳纳米管上。3、无机纳米颗粒改性碳纳米管碳纳米管经过有机功能化后,表面带上多种活性基团,但为保障其在无机基体介质中良好的分散性,往往需要在功能化的碳纳米管表面包覆或填充某些无机纳米颗粒,改善其与基体的界面结合,从而最大限度地发挥碳纳米管的优异性能。同时,这种无机颗粒改性的碳纳米管本身在非均相催化、太阳能电池、发光材料、传感器等方面也具有重要应用。酸化的碳纳米管由于表面具有一OH,一CooH等活性基团,可以将金属离子或微粒“拴”在碳管上,从而实现无机粒子在碳管表面的包覆。Yu等成功地将Pt纳米颗粒包裹在酸处理的碳管表面。Huang等利用TiCl4在碳纳米管硝酸溶液中的水解,原位地将金红石相TiO2颗粒包裹在碳纳米管表面。Liu等在酸化的碳纳米管与Ni2+,Fe3+的混合物中滴人NaOH溶液,经水热处理,成功地在碳纳米管表面包覆了NiFe204纳米粒子。利用共价功能化的碳纳米管与有机化合物保护的无机粒子间的化学反应,同样可以实现碳管表面的无机改性。Banerjee首先对单壁碳纳米管(SWNTs)表面进行酸化处理,在碳纳米管(carbonnanotubes,简称CNTs)表面产生多个梭基基团,利用梭基基团与胺化的TIOZ颗粒间的反应,得到了Ti02颗粒包覆的SWNTs。Ravindran等用含有琉基和端胺基的有机物稳定ZnS包覆的CdSe纳米晶,在乙烯基碳化二亚胺(EDC)脱水剂的作用下,使其胺基与酸处理过的碳管表面的梭基发生偶合反应,以此使半导体纳米晶附着在碳管末端。这种异质连接可作为纳米电子和光电子器件的组建部件等使用。Haremza等通过胺基功能化的CdSe纳米晶与酞卤基团改性的单壁碳纳米管反应的方法实现了CdSe纳米晶在碳管表面的附着。。结束语目前碳纳米管的合成和应用已经成为材料学界研究的前沿和热点,碳纳米管以其独特的结构和优异的性能,将在纳米制造技术、生物技术、能源、催化、电子材料等方面获得重要应用。如何通过表面处理实现碳纳米管的高度分散并改善其与其它功能和结构材料的相容性,成为推进碳纳米管实用化的关键课题,开展这方面的研究具有重要的意义。对于碳纳米管的分散及表面改性研究,我们认为应着重从以下3方面考虑:(l)选择较为温和的实验条件,最大限度地保持碳纳米管完整的结构和性能;(2)着重研究低成本、大批量简单有效的功能化方法,在这方面气体处理、无溶剂化反应等手段可发挥重要作用。另外,应注重碳纳米管化学与超声化学、微波学、光电化学等多学科的交叉,借助先进的实验手段,实现这一