单晶材料的制备

单晶材料的制备当石英晶体受到电池电力影响时，它也会产生规律的振动。石英晶体每秒的振动次数高达32768次，计算电路数到32768次时，电路会传出讯息，让秒针往前走一秒。为什么要制备单晶？如果有固然的杂质，为错，晶界，将会影响到振动频率。为什么要制备单晶？IStrainedregionbyimpurityexertsascatteringforceF=­d(PE)/dxTwodifferenttypesofscatteringprocessesinvolvingscatteringfromimpuritiesaloneandthermalvibrationsalone.为什么要制备单晶？光学领域。石英单晶：优异的光学性能，被广泛用作各种光学透镜、棱境、偏振片和滤波片、数码相机器件等。①固相生长法②熔体生长法③溶液生长法④水热法⑤气相法①固相生长法与晶界曲率相关的晶界运动晶粒长大示意图应变退火法固相—固相晶体生长优点：①生长温度较低；②生长晶体的形状上事先固定的；③杂质及其它组分在生长前被固定下来，在生长过程中并不改变。缺点：过于简单粗暴，除了“异常长大”的巨大晶粒外，还会留下很多小晶粒。②熔体生长法——将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定的过冷而形成单晶•提拉法•坩埚下降法•区熔法•焰熔法•液相外延法从熔体中生长单晶的最大优点在于：熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度和完整性高1）提拉法•可以在短时间内生长大而无错位晶体•生长速度快，单晶质量好•适合于大尺寸完美晶体的批量生产缺点a一般要用坩埚做容器，导致熔体有不同程度的污染；b当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难；c不适用于对于固态下有相变的晶体。为什么要旋转？如果温度不均匀，生长就不会均匀，所以要旋转。关键因素所生长晶体会承袭籽晶的缺陷，籽晶的位错、晶界等会传给生长的晶体，其端部加工损伤或污染物也会在生长时产生位错。优质籽晶的条件：1.具有较优的取向；2.晶体完整性好，应力小，位错密度低；3.除去所有的加工损伤。籽晶的制备:螺旋结构总的攀升走向正好与散热方向相反,致使螺旋体内散热均匀,因此在整个螺旋形生长过程中,位向最适合生长的那个晶粒将其他众多的初生晶粒一一淘汰,不断长出枝晶并最终进入试样本体成为单晶铸件.关键因素让熔体在一定的过冷度下，将籽晶作为唯一的非自发晶核插入熔体;籽晶下面生成二维晶核，横向排列，单晶就逐渐形成了，但是要求一定的过冷度，才有利于二维晶核的不断形成，同时不允许其他地方产生新的晶核TZSLTZSLTZSL炉内温度分布及界面形状（a）（b）（c）一般而言，掺杂晶体需要较大的温场梯度；不掺杂或易开裂晶体温度梯度宜小些；较大温度梯度有助于克服组分过冷；较小温度梯度有利于防止开裂，减小应力，降低位错密度。关键因素放肩晶颈生长完后，降低温度和拉速，使晶体直径渐渐增大到所需的大小，称为放肩。等径生长转肩完后，调整拉速和温度，使晶体直径偏差维持在±2mm范围内等径生长。这部分就是产品部分，它的质量的好坏，决定着产品的品质。•装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。2）干锅下降法3）区域熔炼法熔体多晶棒晶体籽晶加热器优点：不需要坩埚避。免坩埚影响。同时还具有提纯作用。长200mm、直径75mm的未掺杂GaAs单晶及晶片3）区域熔炼法3）区域熔炼法掺杂方法（合金化）较原始的方法是将B2O3或P2O5的酒精溶液直接涂抹在多晶硅棒料的表面。分布极不均匀，且掺杂量也很难控制。(1)填装法原料棒接近圆锥体的部位钻一个小洞，把掺杂原料填塞在小洞里，依靠分凝效应使杂质在单晶的轴向分布趋于均匀。3）区域熔炼法(2)气相掺杂法这种掺杂方法是将易挥发的PH3(N型)或B2H6(P型)气体直接吹入熔区内。这是目前最普遍使用的掺杂方法之一，所使用的掺杂气体必须用氧气稀释喷嘴后，再吹入熔区熔体法晶体生长的局限性：若存在以下情形，则难以采用熔体法进行晶体生长。（1）材料在熔化前就分解；（2）非同成分熔化的材料；（3）材料在熔化前升华或在熔点处蒸气压太高；（4）存在故态相变（脱溶沉淀和共析反应），破坏性相变；（5）熔点太高；（6）生长条件和必须进入晶体的某种掺杂不相容。4）火焰熔化法氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。能生长出很大的晶体（长达1m）适用于制备高熔点的氧化物缺点是生长的晶体内应力很大4）火焰熔化法优点：氢氧焰温度高达2800oC，所以只要是不挥发、不氧化的高熔点单晶体都可以用这个方法制备；生长速度快，适于工业化生产；用此法可生长出较大晶体，例如杆状红宝石直径可达到20mm，长度为1000mm；缺点：火焰温度梯度大，所以结晶层纵向和横向温度梯度均较大。由于生长速度较快,位错密度较高对易挥发或被氧化的材料，不宜用此方法生长；生长过程中，一部分原料在撒落过程中，并没有掉到籽晶，约30%的原料会损失掉5）熔液相外延法•料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。•在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。熔体生长法的共同点：1、需要一个没有缺陷的籽晶2、调整好温度，既不能产生其余的核心，也不能冷得太快，增加内应力。③溶液生长法察尔汗盐湖中的盐花③溶液生长法•主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。•过饱和途径：–利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或降低温度而达到过饱和；–采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。•介质：–水、熔盐（制备无机晶体）–丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）溶液是一种物质以分子或离子状态分布于另一种物质中所得到的均匀、稳定的体系。通常情况下，量多的是溶剂，量少的是溶质。溶解结晶固体溶质表面粒子克服粒子间引力进入溶剂，均匀扩散到整个溶剂中溶解的粒子做不规则运动碰到未溶解的溶质表面，重新回到溶质上来溶液和溶解过程从培养单晶的角度出发，我们总希望析出的溶质都在籽晶上逐渐生长而不希望溶液中出现自发晶体，为此要求在整个生长过程中把溶液都保持在亚稳区．溶液的亚稳区是客观存在的．③溶液生长法我国有许多盐碱地，湖水中溶有大量的氯化钠和纯碱，那里的人民冬天捞碱、夏天晒盐。碱：溶解度随着温度的升高而显著增大，宜采用冷却饱和溶液的方法获得晶体，所以冬天捞碱。氯化钠：溶解度随着温度的升高变化不大，宜采取蒸发溶剂（蒸发其中的溶剂）所以夏天晒盐。1）降温法•基本原理:利用物质具有较大的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。•适用：溶解度和温度系数都较大的物质。•生长装置：水浴育晶器。1）降温法制备单晶的关键：1.消除溶液中的微晶；2.精确控制温度。为进一步提高控温精度，减少生长糟的温度波动，还设计了育晶装置，可基本消除室温的波动对晶体生长的影响。2）蒸发法基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长．适合：溶解度较大而溶解度温度系数很小的物质．降温法通过控制降温速度来控制过饱和度，而蒸发法则是通过控制蒸发量来控制过饱和度的．2）流动法原理：由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速来控制溶液处于过饱和状态，晶体不断生长。流动法晶体生长装置示意图1生长槽2饱和槽3过热槽优点：1.生长温度和过饱和度都固定，晶体完整性好。2.生长大批量的晶体和培养大单晶不受溶解度和溶液体积的影响。缺点：设备比较复杂，调节三槽直接适当的温度梯度和溶液流速之间的关系需要有一定的经验。3）蒸发法适用于溶解度较大而溶解温度系数较小的物质，其原理为：不断蒸发溶剂，控制溶液的过饱和度，使溶质不断在籽晶上析出长生晶体。加热蒸发冷凝器冷凝分溶剂虹吸管将其引出育晶器通过控制移去量来控制过饱和度④水热法•水热法——在高压釜中，通过对反应体系加热加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体溶剂热法（SolvothermalSynthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。溶剂热法凝胶法原理：以凝胶作为支持介质，通过扩散进行的溶液反应生长；适用：溶解度小，难溶物质，热敏材料晶体；特点：生长方法，设备简单，晶体外形完美，可掺杂；生长速率低，周期长，小晶体。生长装置：单试管，U形管技术关键：避免过多的自发成核；高纯试剂，稀溶液，自发成核或籽晶。⑤气相法气相生长的基本原理：对于某个假设的晶体模型，气相原子或分子运动到晶体表面，在一定的条件下被晶体吸收，形成稳定的二维晶核。在晶面上产生台阶，再俘获表面上进行扩散的吸附原子，台阶运动、蔓延横贯整个表面，晶体便生长一层原子高度，如此循环往复即能长出块状或薄膜状晶体。气相法生长大块单晶通常仅适用于那些难以从液相或熔体中生长的材料。