多层陶瓷电容器的技术进展及市场应用

多层陶瓷电容器的技术进展及市场应用摘要;介绍了多层陶瓷电容器（MLCC）的制造工艺及介电材料的研究进展，尤其是国外先进厂家的湿法印刷技术与Soufill膜制造工艺，分析了国内外MLCC的市场现状，指出MLCC行业发展趋势以及国内的发展方向。关键词：多层陶瓷电容器；制造工艺；介电材料；发展趋势StudiesonopticalanodepropertiesoftheTiO2thinfilmdopedbydifferentperformancefunctionsmetalionsRONGQikun(DepartmentofPhysics,JinanUniversity,Guangzhou510632,China)Abstract:Recentresearchprogressesinmulti-layerceramiccapacitors(MLCC)manufacturingprocessesanddielectricmaterials,especiallythewet-printingandcapacitorsSoufillfilmtechnologyarereviewed,domesticandinternationalmarketsituationofmultilayerceramiccapacitorsareanalysised,thedevelopmentofMLCCindustrytrendsanddomesticarepointedout.Keywords:multi-layerceramiccapacitors;manufactureprocess;dielectricmaterial;developmenttendency1.引言MLCC是片式元件的一个重要门类，主要工艺是将内电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合，并共烧成一个整体，由于具有结构紧凑、体积小、比容高、介电损耗低、价格便宜等诸多优点，被大量应用在手机、汽车、计算机、移动电话、收音机、扫描仪、数码相机等电子产品中，在航天航空、坦克、军用通信等军用电子设备的应用也越来越广泛[1]。MLCC特别适合片式化表面组装，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这一突出特性使MLCC成为当今世界上发展最快、用量最大的片式电子元件。市场对MLCC的需求量以年均15%-20%的的速度增长[2]。2.MLCC制造工艺2.1基本工艺流程MLCC的一般工艺流程配料是：流延—印刷—叠层—层—切割—排胶—烧结—倒角—封端—烧端—端处—测试—外观—编带。每个工序都很必要，叠层、印刷和烧结是特殊工序，流延、端处是关键工序。流延是将配料后获得的浆料通过流延机形成薄薄的一层膜，以备印刷之用；印刷是在流延后的瓷膜上印刷上一层电极，也就是MLCC的内电极；叠层是将印刷后的瓷膜按照预先的设计叠成不同层数的生坯；烧结是将排胶后的产品放入高温烧结炉内，设定曲线进行更高温度的烧结，使生坯烧结成瓷，形成具有一定强度及硬度的瓷体；端处是烧端后的产品具有导电性，但还未具有良好的可焊性（可焊的除外），所以在其端头再电镀上一层Ni和一层Sn。2.2流延法国内目前的MLCC生产工艺普遍采用流延法，又称刮刀法、带式法或浇注法，最早用于生产陶瓷基板，它是将粉料与粘合剂、增塑剂、溶剂及分散剂混磨成悬浮性好的浆料，经真空脱泡后在刮刀的作用下在基带上流延出连续、厚度均匀的浆料层，在表面张力的作用下形成光滑的自然表面，干燥后形成柔软如皮革状的膜带，经冲片、排粘、烧结获得优质的膜片。流延法适于大量生产，厚度目前最小为7um，具有投资少、生产效率高、产品一致性好、性能稳定的优点。2.3湿法印刷国外先进厂家MLCC的生产工艺目前多采用湿法印刷工艺，即将陶瓷介质浆料通过丝网印刷作成陶瓷薄膜，用该薄膜做MLCC的介质，金属电极也用丝网印刷而成，主要的工艺流程是：印刷下护片，按规定图形印刷电极，接着再印介质，按下护片—电极—介质——电极—…—上护片的顺序印刷，以至达到规定的电容量要求和设计的层数。烘干之后按片式电容的尺寸要求切割成芯片，倒角之后进行排胶、烧结、涂端头、烧端头等工艺。由于丝网印刷的要求，必须采用超细粉末亚微米级或者纳米级、化学均匀、纯度高，粒度均匀，不允许有过粗的颗粒存在，否则压合时极易出现压破介质膜而造成微短路，使MLCC元件失效。而且粉料形状应该近似于球形，在后续混炼工艺中才能使其均匀分布于高分子中。2.4.Soufill膜制造工艺[3,4]在欧洲，MLCC制作工艺出现了更为先进的胶膜胚片生产工艺，这种工艺的特点是直接用含有大量陶瓷粉粒的塑料薄膜(简称胶膜)来代替传统的流延胚片，例如荷兰DSM公司的Soufill膜，适合于制作高压MLCC元件。这种超薄型陶瓷薄膜材料的制造，实质上是借用热塑性聚合物材料的成膜工艺，将高体积比的陶瓷粉料分散到定向排列的聚合物中，经过挤压和拉伸工艺制成高强度、高韧性的陶瓷膜。Soufill膜的面世与应用，引起了行业的兴趣与关注。由于膜的特殊制造方法，使生膜成疏松结构，而在加温加压和烧结后形成均匀、致密的介质，其厚度减少50%左右。基于这个特点，在制造过程中，必须严格选择好内电极印刷、叠片、叠压温度、压力等参数和程序控制。3.MLCC的介电材料的研究进展MLCC用高介电常数的介电材料主要有三个体系：BaTiO3系材料；（Ba，Ca）（Ti，Zr）O3系材料；复合含Pb钙钛矿系材料。3.1BaTiO3系材料BaTiO3系材料是最早研究的用于MLCC的介电材料，也是最早实现商业化的MLCC用介电材料。上世纪60年到70年代，为了实现MLCC贱金属化，降低电容器的成本，研究人员主要向BaTiO3中添加过渡元素的氧化物提高抗还原，但是由于受主掺杂BaTiO3材料中氧空位的迁移，使用后不久，材料的绝缘电阻就大幅下降，MLCC的性能严重劣化。进入20世纪90年代以后，研究者开始采取同时向材料中添加施主和受主离子来控制氧空位的迁移，现在更倾向于采用向BaTiO3中添加稀土元素的方法来抑制材料中氧空位的迁移[5,6]。为提高它的介电常数。一般通过优化工艺和添加改性成分来改善材料的介电性能。优化工艺包括：采取合适的BaTiO3粉体预烧温度，增加四方相BaTiO3含量；选择合适的浆料球磨条件以及烧成制度；选择合适的助烧剂和移动剂；控制BaTiO3的晶粒尺寸。BaTiO3系材料电气性能较稳定，在温度、电压与时间改变时性能的变化并不显著，适用于隔直、偶合、旁路、鉴频等电路。BaTiO3系材料是一种强电介质，因而能造出容量比较大的电容器。3.2（Ba，Ca）（Ti，Zr）O3系材料[7,8]在BaTiO3中引入Ca2+和Zr4+，二者分别进入晶格中部分Ba2+和Ti4+位置，形成（Ba，Ca）（Ti，Zr）O3系材料，缩写成BCTZ。BCTZ系材料明显的特点就是其常温介电常数高。但是BCTZ系材料在使用温度范围内的介电常数变化明显高于BaTiO3系材料，此类材料的容量、损耗对温度和电压等测试条件较敏感。因此常用于生产比容较大的、标称容量较大的大容量电容器产品。BCTZ系材料适合用来生产对稳定性要求不是很高的电容器。BaTiO3常见的生产方式有水热合成和共沉淀两种方法，在生产过程中的选择主要依靠具体的工艺要求来确定。3.3复合含Pb钙钛矿系材料复合含Pb钙钛矿系材料介电常数通常比较高，在提高比容率，促进产品小型化方面，相对于BaTiO3材料和BCTZ材料而言，用复合含Pb钙钛矿系材料制作的电容器有着明显的[9]。但是，使用复合含Pb钙钛矿系材料生产MLCC的工艺复杂，存在层间材料烧成收缩不一致，以及物理化学性能不匹配问题，增加了材料设计和制造的难度，同时会增加生产成本。另外，含Pb材料容易造成环境污染，由于大多数工业国家对含Pb材料的生产有着严格的规定，含Pb材料进入实用化还有待于进一步研究。三种材料的特点的比较见表1.表13种高介电常数材料特点比较Table1Characteristiccomparisonforthreekindsofhighdielectricmaterials种类常温介电常数介温特性使用条件制造难易程度BaTiO3系较高良好稳定性要求高工艺简单（BCTZ）O3系很高一般稳定行要求一般工艺简单含Pb钙钛矿系最高良好工艺复杂，污染环境4.国内外企业市场动态在数码电子、移动通讯等产品需求的推动下，全球MLCC产业进入了快速发展时代，产业格局发生了变化。村田制作（Murata）、太阳诱电（TaiyoYuden）、京瓷（Kyocera）、TDK、松下等日本企业在全球的技术和销量上占有绝对优势；国巨等台湾企业迅速发展，在技术、产量、销售上一路直追日美企业；深圳宇阳、风华高科、银河科技等国内大型元件厂商在中低端产品中谋求着发展。4.1日本在手机应用MLCC领域，日本巨头主要垄断高端产品。例如在蓝牙模块的生产中，全球能用LCT工艺生产的只有村田制作社一家。太阳诱电、TDK、村田制作依靠各自独特的竞争优势在高电压、高容量的MLCC生产中占据不可动摇的霸主地位。近日，另一元件巨头太阳诱电表示，该公司的AMK系列大电容值MLCC是业内的第一批1206尺寸的100μFMLCC和采用0805封装的47μFMLCC。这些100μF电容的体积比原来最小的100μF电容占位面积（1210尺寸，3.2×2.5×2.5mm）小36%。47μF电容则比原来的47μF电容占位面积（1206尺寸）小55%。据称，该公司通过利用其2004年开发成功的新型材料技术以及先进的多层堆叠工艺实现了产品小型化。4.2台湾地区据台湾地区工研院（ITRI）产业经济与资讯服务中心（IEK）表示，2004年台湾地区仅凭岛内生产的电子元件，产值就达到了全球的7%，达到830亿美元；如果加上海外的产量，则台湾地区的电子元件产值占全球市场的13%，超过了美国，成为全球第三大电子元件生产中心。2005年台湾地区电子元件销售额达到178亿美元，MLCC将是未来几年推动台湾地区无源元件产值增长的主要产品。随着台湾地区的电子产业的下游厂商纷纷建厂苏州，无源元件厂商也把生产基地建到苏州。国巨是台湾地区的无源元件厂商的领头羊，1996年，国巨大规模投资大陆，先后在苏州和东莞建立了世界级的制造基地；2004年底，国巨苏州工厂建成华东地区第一条多层陶瓷电容全制程生产线，月产能现已突破10亿颗；2005年苏州工厂第二条多层陶瓷电容生产线投产，月产能将达20亿颗。4.3国内从下游产业的发展分析，近几年以手机、DVD、汽车电子等为代表的电子产品对MLCC的需求持续增长，这给中国国内MLCC生产企业带来了良好的发展机遇。由于日本无源元件产品价格高、货期长和支持差，又往往在元件缺货的关键时候首先保证向合作多年的国际大厂供货，牺牲了中国制造商的利益。这给国内的无源元件厂商提供了机会，2000年成立的深圳市宇阳科技发展有限公司拥有先进的MLCC制造设备，该公司采用抗还原陶瓷介质与Ni、Cu电极组成的贱金属电极（BME）材料体系技术最新研制成功的微型MLCC（包括0402、0603等尺寸规格）达到国际先进标准水平,实现了IT与通信终端产品在高品质MLCC元器件上的国内配套。该产品在结构与材料设计、制造工艺,综合性能指标方面均达到国际先进水平,填补了国内空白。5.发展趋势[10,11]电子设备轻、薄、短、小的发展趋势要求片式电子元件进一步小型化，而且高可靠、高精度、高集成、高频率、智能化、低功耗、大容量、低成本依然是元件技术研究的主要目标。为适应SMT技术需求，MLCC大量取代了有机电容器和云母电容器，并开始部分取代钽电解和铝电解电容器。5.1降低电极成本传统MLCC关键的内电极材料为钯和银，其市场价格很高，其成本占整个MLCC成本的50%以上。在MLCC毛利率不断下滑的情况下，各厂商纷纷致力于开发BME制程技术，力求以铜、镍等贱金属来取代银和钯，从而将单位产品成本降低20%以上。5.2降低介质厚度降低介质厚度是降低成本的另一重要因素。从技术的角度来看，薄质大容量MLCC一般需要有