第一节-氢分子离子

第三章双原子分子Anatommember第一节氢分子离子第二节分子轨道理论第三节双原子分子第一节氢分子离子Hydrogenmoleculeion一、氢分子离子的波动方程三、对氢分子离子的讨论四、共价键的本质二、波动方程的求解一、氢分子离子的波动方程SchrödingerEquationofHydrogenmoleculeion由H2+的物理模型不难推想，在其波动方程的Hamiltonian算符中应包含：两个核的动能项核外电子的动能项两个核对电子的吸引势能项两核间相互排斥的势能项动能算符势能算符自然界中除了希有气体元素外，其它元素在标准状态下，都是以原子的结合体、分子或晶体的形式存在。H2+是最简单的双原子分子，是三质点分子体系。对于H2+的薛定谔方程可写成：Hψ=EψH2+结构模型++-1.波动方程核a、b的动能项电子的动能项核a、b对电子的吸引势能核间排斥势能很显然，要求解H2+的薛定谔方程难度是很大的。事实上可以使用椭圆球坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此，我们将采用近似处理方法。结合前面章节对He原子的讨论，我们不难写出H2+的薛定谔方程。即：rarbH2+结构模型abeREψ=-[∇2a+∇2b+∇2e]ψ+21+(--+)ψra1rb1R12.Born-Oppenheimer定核近似德国物理学家，犹太人，1954年获诺贝尔物理学奖。MaxBorn（1882～1970）美国物理学家，德裔犹太人，“原子弹之父”。Oppenheimer,J.Robert（1904～1967）假定原子核相对固定不动，把电子近似地看成是在固定的核势场中运动。☆氢原子核的动能项（∇2a与∇2b）可忽略不计。☆核间距R近似为一常量，核间排斥势能为一恒量。于是可得出：Eψ=-∇2ψ+(--+)ψ21ra1rb1R1在定核近似条件下，H2+的薛定谔方程可写成：二、波动方程的求解SchrödingerequationsolveofHydrogenmoleculeion虽然在Born-Oppenheimer的定核近似下，H2+的薛定谔方程得到了简化，但要精确求解，仍须借助椭球坐标，其求解较为繁杂。在量子力学中，我们常采取近似处理方法进行求解。线性变分法就是一种常用的近似方法。选择试探变分函数解本征方程确定能量求系数确定体系状态1.线性变分法求解方程的基本步骤利用边界条件根据变分原理选择试探变分函数。根据力学量求平均值公式，求解本征方程，确定体系的能量。根据归一化条件求组合系数，确定体系的状态。①状态函数的叠加原理若状态函数ψ1，ψ2，ψ3…ψn描写微观体系的n个可能状态，则由这些状态函数的线性组合得出的状态函数，必然也是体系的一个可能状态。即：式中：c1，c2，…，cn是任意数（组合系数）。ψ=c1ψ1+c2ψ2+…+cnψn=Σcnψnn⑴选择试探变分函数2.H2+薛定谔方程的求解试探变分函数的选择是线性变分法求解方程的关键，的在前面介绍的量子力学基本假设Ⅰ中提出了两点要点。即：“微观状态可用波函数来描述”、“状态函数的叠加原理”。ψ=Σciφi=c1φ1+c2φ2+…②选择试探变分函数根据状态函数的叠加原理，可将氢分子离子的波函数看成是由体系某状态函数线性组合而成。即：我们知道，氢分子离子是由氢原子和质子构成。这样，可利用边界条件选择变分函数。当电子e远离核b时（rbra），会导致核间距R增大，使核间排斥势能减小。【边界条件1】eraReabrbR增大RReaberaeraR∞ab当rbra时：☆核b对电子e的吸引势能可以忽略不计；☆两核间的排斥势能可以忽略不计。R增大由边界条件1可知：当rbra时，电子e可看成仅属核b所有。即，氢分子离子变为氢原子和质子。eraR∞aH+bHa同理，当电子e远离核a时（rarb），同样会导致核间距R增大，使核间排斥势能减小。当rarb时：☆核a对电子e的吸引势能可以忽略不计；☆两核间的排斥势能可以忽略不计。【边界条件2】ebR∞bH+aHbψ=c1φa+c2φb根据边界条件及叠加原理，我们可将变分函数选为氢原子的基态波函数。即：为了书写方便，令：Saa=∫φa2dτSab=∫φaφbdτSbb=∫φb2dτ即：∫ψ*ψdτ=c12Saa+2c1c2Sab+c22Sbb∫ψ*ψdτ=∫(c1φa+c2φb)(c1φa+c2φb)dτ⑵确定能量E根据力学量求平均值公式确定体系的能量：∫ψ*Hψdτ(ψ=c1φa+c2φb)E=≥E0∫ψ*ψdτ体系（H2+）的基态能量=∫(c12φa2+2c2φbc1φa+c22φb2)dτ=c12∫φa2dτ+2c2c1∫φbφadτ+c22∫φb2dτ为了书写方便，令：Haa=∫φaHφadτHbb=∫φbHφbdτHab=∫φaHφbdτ=∫φbHφadτ即：∫ψ*Hψdτ=c12Haa+2c1c2Hab+c22Hbb同理：∫ψ*Hψdτ=∫(c1φa+c2φb)H(c1φa+c2φb)dτ=∫(c12φaHφa+c2c1φbHφa+c2c1φaHφb+c22φbHφb)dτ=c12∫φaHφadτ+c2c1∫φbHφadτ++c2c1∫φaHφbdτ+c22∫φbHφbdτ于是：E=c12Haa+2c1c2Hab+c22Hbbc12Saa+2c1c2Sab+c22Sbb为了使得到最低E值，必须要求ci满足于：∂E∂ci≡0分别对c1、c2求偏导，可得到本征方程组：c1（Haa-ESaa）+c2（Hab-ESab）=0c1（Hba-ESba）+c2（Hbb-ESbb）=0又称为久期方程组（自己求证）在本征方程组中，当c1=c2=0时无意义。要得到c1和c2的非零解，必须有：（Haa-ESaa）（Hab-ESab）（Hab-ESab）（Hbb-ESbb）=0本征方程（久期行列式）ax2+bx+c=0在本征方程中，由于H2+的两个氢核是等同的，并且φa和φb是归一化的。则有：Haa=Hbb=∫φaHφadτ=∫φbHφbdτ=αSaa=Sbb=1（φa、φb是氢原子的基态波函数）则，久期行列式（本征方程）可改写为：（Haa-E）（Hab-ESab）（Hab-ESab）（Haa-E）=0=(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=H2aa-2EHaa+E2-H2ab+2ESabHab-E2S2ab=H2aa-2EHaa+E2-H2ab+2ESabHab-E2S2ab=E2（1-S2ab）+2E（SabHab-Haa）+（H2aa-H2ab）(1-Sab2)=(1-Sab)(1+Sab)并且：=[(Hab-SabHaa)2]1/2=(Hab-SabHaa)(a-b)2=a2-2ab+b2因为：=[Hab2Sab2-2HabSabHaa+Haa2-Haa2+Hab2+Sab2Haa2-Sab2Hab2]1/2[(HabSab-Haa)2-(1-Sab2)(Haa2-Hab2)]1/2即：E=-2(HabSab-Haa)±[4(HabSab-Haa)2-4(1-Sab2)(Haa2-Hab2)]1/22(1-Sab2)=-(HabSab-Haa)±[(HabSab-Haa)2-(1-Sab2)(Haa2-Hab2)]1/2(1-Sab2)=[Hab2-2HabSabHaa+Sab2Haa2]1/2则：E=-(HabSab-Haa)±(Hab-SabHaa)(1-Sab)(1+Sab)于是：E1=-(HabSab-Haa)+(Hab-SabHaa)(1-Sab)(1+Sab)==Hab+Haa-Sab(Haa+Hab)(1-Sab)(1+Sab)(1-Sab)(Haa+Hab)(1-Sab)(1+Sab)=Haa+Hab1+Sab(H2+的基态能量)于是：E2=-(HabSab-Haa)-(Hab-SabHaa)(1-Sab)(1+Sab)=Haa-Hab1-Sab(H2+的第一激发态能量)⑶求系数确定体系的状态ψ将E1代入久期方程①式：c1=-c2=-c2（Haa-E1）（Hab-E1Sab）Haa-Hab-SabHaa+Hab1+SabHaa+Hab1+Sabc1（Haa-E）+c2（Hab-ESab）=0①c1（Hba-ESba）+c2（Hbb-E）=0②得：=-c2=-c2=-c2Hab(1+Sab)-Sab(Haa+Hab)Haa(1+Sab)-(Haa+Hab)Hab+SabHab-SabHaa-SabHabHaa+HaaSab-Haa-HabHab-SabHaa-(Hab-SabHaa)c1=c2即：根据归一化条件有：∫ψ12dτ=c12∫(φa+φb)2dτ=1=c12[∫φa2dτ+2∫φaφbdτ+∫φb2dτ]=c12[1+2Sab+1]即：c12=2+2Sab12-2Sab1c1=则，H2+的波函数可写为：ψ1=c1φa+c2φb=c1(φa+φb)ψ2=c1φa-c2φb=c1(φa-φb)同理。将E2代入久期方程②式，得：c1=-c2即：(H2+基态近似波函数)(H2+第一激发态近似波函数)ψ1=(φa+φb)2+2Sab1E1=Haa+Hab1+SabE2=Haa-Hab1-Sab(H2+基态近似能量)(H2+第一激发态近似能量)ψ2=(φa-φb)2+2Sab1三、对氢分子离子的讨论DiscussionofHydrogenmoleculeion1.积分Sab、Haa、Hab对于上述三个积分，借助椭球坐标，均可求出它们与核间距R的依赖关系。⑴积分Sab积分Sab称为重叠积分（常简用S表示），借助椭球坐标可得如下结果：3=(1+R+)e-RSab=∫φaφbdτR2对氢分子离子的讨论，从其波函数和能级不难看出，关键是对Sab、Haa、Hab三个积分的意义。①当核间距R→0时，Sab=1，两个原子轨道趋于完全重叠。+baab从重叠积分Sab的求解结果不难看出：3Sab=(1+R+)e-RR2②当核间距R→∞时，Sab=0，两个原子轨道不发生重叠。ba③当R居于某数值（如：H2+的平衡核间距Re=2）时：Sab=(1+R+)e-R3R2=(1+2+)e-2=0.58634即，两个原子轨道部分重叠。+babaεaa——表示电子占用φa轨道时，受b核的库仑吸引能，可借助椭球坐标可求出：εaa=[1-e-2R(1+)]R1R1=∫φaEHφadτ=EH=εaa=1Haa=EH+-εaaR1⑵积分Haa积分Haa称为库仑积分（常简用α表示），其具体积分结果如下：=∫φa(-▽2--+)φadτHaa=∫φaHφadτR121ra1rb1=∫φa(-▽2-)φadτ-∫φaφadτ+∫φaφadτR121ra1rb1从库仑积分（Haa）可看出：Haa的大小与核间的库仑排斥势能有关（并且也与电子及核间的库仑吸引势能有关）。1rb1R即：Haa=EH+-[1-e-2R(1+)]R1R1R1对于H2+，当R取平衡核间距Re=2时：12=-0.5+-[1-e-4(1+)]1212=-[1-0.183(1+0.5)]=-0.363(u)12Haa=EH+-[1-e-2R(1+)]R1R1R1借助椭球坐标可求得：εab=(1+R)e-R即：Hab=Sab(EH+1/R)-(1+R)e-R=EHSab+Sab-εabR1Hψb=Eψb⑶积分Hab对于积分Hab，好像是由Haa交换了一个轨道而得来的，故称之为交换积分。交换积分（Hab）常简用β表示。Hab=∫φaHφbdτ=∫φa(-▽2--+)φbdτ21ra1rb1R1=∫φa(-▽2-)φbdτ-∫φaφbdτ+21ra1rb1R1+∫φaφbdτ☆由于两核间排斥能的作用，导致了后两项的出现。并使得H2+体系能量小于分立的H及H+的能量和。2.H2+的能量从前面得到的H2+基态能级可知：E1==EH+-Haa+Hab1+Sabεaa+εab1+SabR1⑴H2+的基态能量☆当形成H2+并在平衡核间距(Re=2)时，体