陶瓷成型工艺原理及方法

成型工艺原理及方法(2)成形方法分类与选择模压成型、注浆成型、塑性成型原理及工艺浆料原位固化成型技术薄型陶瓷膜片成型计算机辅助无膜成型技术原理流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分，得到均匀分散的稳定料浆，在流延机上制得要求厚度薄膜的一种成型方法。该法于1947年被Howatt等首次用来生产陶瓷片式电容器，并于1952年取得专利。流延成型法具有可连续操作、生产效率高、自动水平高、工艺稳定等特点，因此在功能材料的成型工艺中得到广泛应用。流延成型技术的应用，为电子设备、电子元件的微型化以及超大规模的集成电路的实现提供了广阔的前景。薄型陶瓷膜片成型应用及需求用于移动通信、无线局域网、军工武器装备等宽带单层电容器1.单层元件用于电子工业中的厚膜电路、大规模集成电路、混合IC、半导体封装、片式电阻器、网络电阻器、聚焦电位器等氧化铝陶瓷基片此外，还有小驱动电压的压电马达、高温陶瓷燃料电池等。片式多层电容片式多层NTC片式多层滤波器片式多层天线片式多层巴伦片式多层电感流延工艺CeramicpowderPreparationDispersantsCharacterizationMillingBinderSolventsMixingDryingTapecastingViscositycontrol关键技术1.粉体的制备及特性2.浆料制备3.流延工艺流延粉体材料材料—单一氧化物或非氧化物Al2O3,SiC,ZrO2—预合成的复杂化合物BaTiO3,ZnTiO3—两种或两种以上物质混合物(Al2O3+ZrO2)材料的制备方法固相混合法和湿化学方法，不同制备方法有不同的晶形和粒径。一般制备的晶粒具有严重的团聚现象粉体处理（搅拌磨、振动磨、滚动磨）打开颗粒团聚体，获得窄颗粒尺寸分布的粉料硬团聚的ZrO2粉末颗粒的电子显微照片流延浆料配制是流延成型技术的关键:(1)合适的流动性;(2)分散特性;(3)良好的干燥特性;(4)易加工性浆料制备分散剂悬浮液的胶体特性、粒子的表面状态、流变性增塑剂浆料粘度特性、膜带的柔韧性粘合剂膜带强度、韧性、粘结性溶剂浆料流动性、膜带干燥特性、粘度浆料混合系统粉料浆料流动性、固含量粘合剂聚合物粘合剂：主要是通过包裹粉末颗粒，自身固化形成三维相互连接的树脂构架，赋以薄带一定的强度和韧性。聚乙烯醇PVA基团乙烯醇单体不存在，PVA由聚醋酸乙烯(PVAc)皂化而成。含大量亲水性羟基，是水溶性物质(成本1~1.2万元/吨)聚乙烯醇缩丁醛PVB基团皂化PVAc,生成粉状PVA,PVA溶于乙醇或甲醇中,加入酸催化剂和丁醛,进行缩聚反应而成。含羟基、羧基和乙酰基可溶于极性和非极性溶剂中。(成本9.5万元/吨)粘合剂的选择原则：(1)溶剂相容性，(2)低玻璃转化温度，(3)容易去除，残留物较少，(4)起能到稳定料浆和抑制颗粒沉降的作用。粘合剂的用量控制:太多，排除后会留下大量气孔，不利于坯体的致密化，太少，流延膜的强度不够，粘接力差。纤维素基团：n×C6H10O5含有大量羟基，大多数水溶性聚乙烯醋酸酯PVAc微溶于水，溶于大多数有机溶剂增塑剂聚合物粘合剂的玻璃转变温度Tg高于室温,虽然它们的拉伸强度足够大,但薄片不能足够弯曲以满足后道的加工增塑剂的主要作用是降低粘合剂的Tg,使Tg达到室温或室温以下;增塑剂对粉体颗粒还起润滑和桥联作用,有利于料浆的分散稳定增塑剂是几乎无蒸发的“重溶剂”，分子量最好在300-400的范围内，其沸点应该高于200℃增塑剂量一般大于粘合剂，但加入塑性剂会使素坯膜的强度降低玻璃化转变温度(Tg)就是聚合物的性能产生明显变化时的温度,高于这个温度聚合物转变成橡胶态,低于这个温度聚合物转变成玻璃态。玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一流延成型的粘合剂和增塑剂的选择粘合剂塑性剂乙基纤维素二乙基草酸酯PVA甘油，三乙烯乙二醇PVAc+PVC邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，聚乙二醇PVB聚乙二醇，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，己烷PMMA，PEMA邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，聚乙二醇胶乳邻苯二甲酸二丁酯，聚乙二醇，甘油溶剂选择溶剂主要考虑的因素➢溶解粘合剂、增塑剂和分散剂等➢提供浆料合适的粘度和料浆流动性➢在适当的温度完全挥发➢保证生带无缺陷的固化最常见的溶剂分为有机溶剂与水两类。常用溶剂有乙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、甲乙基酮，所得浆料粘度低，溶剂挥发快，干燥时间短，因此流延法制膜中使用有机溶剂较多。但有机溶剂有易燃和有毒的缺点➢水作为溶剂有成本低、使用安全、卫生等优点。其缺点表现在：✓对粉料润湿性能较差、挥发慢和干燥时间长✓料浆除气困难，气泡的存在会影响素坯膜的质量✓水基料浆所用粘合剂多为乳状液，使粘合剂的选择受到限制目前，流延成型溶剂以有机溶剂为主。✓二元共沸混合物对有机基粘合剂的溶解特性优于单一组分，并能以恒定的组分蒸发，在流延浆料中被广泛使用。以“动力学溶剂”(小分子如乙醇)+“热力学溶剂”(酯、酮例如甲乙基酮)混合物最有效常用二元共沸混合物：乙醇＋甲乙基酮，乙酸酯＋正丙醇,甲苯＋乙醇，乙醇＋三氯乙烯分散剂陶瓷颗粒在液体中分散一般来说是很不稳定和不均匀的。为了保持料浆稳定性，一般需加入合适的分散剂。分散剂较长的非极性基团，称为亲油基较短的极性基团，称为亲水基分散剂是一个双亲性分子，如十二烷基磺酸钠(C12H25SO3Na)分子中，烷基(-C12H25)是亲油基,磺酸钠(-SO3Na)是亲水基阴离子型阳离子型两性离子型非离子型分散剂羧酸盐:硬脂酸钠、丙烯酸共聚物磺酸盐：烷基磺酸钠、木质素磺酸盐磷酸酯盐：高级醇磷酸酯二钠硫酸酯盐：十二烷基硫酸钠伯(仲、叔）胺盐：RNH3Cl，R(CH3)NH2X、R(R’)2NHX季胺盐：RN(R’)3X砒啶盐：R(C5H5N)X氨基酸：十二烷基氨基丙烯酸钠甜菜碱：十八烷基二甲基甜菜碱咪唑啉：R-[CNH(CH2)2N+]-CH2COO-聚氧乙烯：脂肪醇聚氧乙烯醚多元醇：甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基醚颗粒表面带正电的中性或弱碱性料浆颗粒表面带负电的中性或弱酸性料浆常用分散剂：磷酸脂、乙氧基化合物和鱼油(C22H32O2)分散作用机理✓非离子型聚合物分散剂吸附在颗粒表面，阻止颗粒的相互接近，通过空间位阻作用稳定料浆✓离子型聚合物分散剂分散剂主链或支链上基团可发生离解而使带电，吸附在颗粒表面可增加其带电量，除位阻作用外，还有静电稳定的机理静电空间位阻空间位阻✓聚合物分子量根据粉体特性选用不同分子量。不同粒径的粉体存在最佳分散剂分子量✓分散剂用量➢含量低，易发生桥连效应，导致絮凝➢含量高，压缩双电层，减小颗粒间的静电斥力➢分散剂用量与聚合物分子量、PH值、固含量等因素有关分散剂选用不同聚乙烯亚胺+SiO2浆料不同固含量、PH值、PAA-NH4的稳定图谱特种添加剂✓除泡剂：消泡作用，常用的除泡剂是正丁醇、乙二醇各一半的混合液✓润湿剂：主要是溶于液相的表面活性剂，用来减小液体表面张力，提高它们对粉料和被作用物的润湿性。✓均化剂：如环己酮增加组分相互溶解性，防止干燥时起皮。✓控流剂：如液态聚乙烯，有时少量加入来防止基片的表面干燥太快，防止开裂。✓絮凝剂：防止分散体系形成过高密度沉淀的试剂(a)(b)Defoamers消泡剂是具有分支结构的醇类，结构式两端的羟基可以使其极易吸附于气泡表面，强烈降低液膜的局部表面张力和表面粘度，导致膜迅速变薄，削弱液膜的抗扰动能力，破坏其稳定性，促使气泡排出液面浆料性能✓粘度(粘度计)适用于流延成型的粘度在1000~2000cps✓ζ电位(Zeta电位仪)pH/ζ图,可获得pHiep,控制浆料中胶体颗粒行为的关键因子pH-ζ关系图(分散剂为聚羧酸氨盐,溶剂为水)246810-100-50050100150Zetapotential/mvpH05010015020025030035040045050100150200250300350400450500550Viscosity/mPa•sShearrate/s-150wt%45wt%40wt%不同固含量的流变曲线✓流变特性(流变仪)流变特性反映的是剪切速率与剪切应力或表观粘度的关系。按流变曲线，流体可分为牛顿型流体、宾汉型流体、剪切变稀型流体、剪切变稠型流体、非线性塑性流体。流延成型要求剪切变稀型流延成型过程中,刮刀通过浆料时会给浆料一个剪切应力，粘度减小，便于浆料在基带上均匀展开；当浆料离开刮刀时，剪切应力变为零,粘度立即增大，有利于均匀薄膜的形成剪切变稀型流延设备流延机是流延成型主要设备，其结构示意图如下实验流延机生产流延机厚度1~300μm可调精度可达到0.05μm通过钢带或薄膜流延机将陶瓷浆料流延成陶瓷膜片或膜带。Casttheceramicslurryintoceramicfilmsbythesteel-beltcaster.主要生产设备mainproductionequipment名称：流延机Name:Castingmachine产地：日本Madein:JapanLNTslurryCastbladeTapecastingdeviceLNTtapeGlasssubstrate流延厚度研究发现，流延干坯片的厚度D与各种流延参数的关系为：其中α为湿坯干燥时厚度的收缩系数，h和L分别是刮刀刀刃间隙的高度和长度，η为浆料粘度，△P为料斗中的压力，而v0为载体线速度厚膜:刮刀口间隙↑料浆液面↑载体线速↓料浆粘度↓薄膜:相反20(1)26hhPDvL=•+陶瓷流延带的干燥开始时失重(蒸发速率保持恒定)，在临界点之后开始第二个干燥阶段，其特征是蒸发速率下降主要的物理过程1.浆料内部的液体移动到表面2.表面溶剂挥发3.蒸汽从接近浆料表面的区域被带走干燥第一阶段:表面总是覆盖着一层从带的内部流出的溶剂，蒸发速度是恒定的。干燥第二阶段:当弯液面退入坯体内部时，挥发过程就由带表面向内部转移，干燥速率随弯液面和表面距离不断增加而减小。ConstantdryingrateFallingdryingrateTimeTapeweightCriticalpointWaterLNTparticleEvaporationTransportprocess✓结皮现象产生：如果当强气流或过分加热使坯层表面的液体挥发过大时，那么从带内部输送来的液体不足，使液汽界面进入带内部，带表面出现结皮现象防止结皮的措施：添加少量不挥发的控流剂(液态聚乙烯)✓最佳干燥条件1.流延装置通常装有封闭(控制溶剂的蒸发速率，使流延膜周围保持一定的溶剂蒸汽压)的干燥隧道，防止开裂。2.干燥区典型干燥区温度分布:温度区(1):80℃,温度区(2):60℃,温度区(3):40℃流延膜片的表征流延膜片表怔1)表面特征：颗粒尺寸、粘合剂分布、团聚程度、孔洞、裂纹（光学显微镜、电子显微镜）2)柔韧性：手工反复折叠3)强度：拉力仪4)厚度：测厚仪5)密度：阿基米德定律测量！密度低于其它成型方法理想的流延膜片ZnTiO3微波陶瓷基片流延技术应用及超薄流延片获得，给电子设备、电子元件的微小型化及超大规模集成电路的实现，提供了广阔前景。目前，国外流延薄膜厚度已薄至1μm，为0201、01005的小型大容量陶瓷电容器奠定了基础。改进及趋势:1.适应环保需求,发展水基流延成型(浆料)2.为制备超薄流延膜带,发展纳米粉体制备(材料)3.更高流延精度和超薄流延成型机研制(设备)流延技术发展及展望计算机辅助无模成型技术近年来人们将传统陶瓷成型方法的发展和新型陶瓷成型技术作为研究重点，各种新型成型技术不断涌现，这其中典型代表有流延成型、凝胶注模、直接凝固注模等。但无论是这些新型方法，还是传统的注浆、干压等方法，都没有摆脱模具对陶瓷生产的制约，显然这种状况无法满足日益激烈的市场竞争日益缩短产品更新周期、频繁的产品试制和改型。计算机辅助无模成型技术受到了广泛的重视，该类技术又称为快速原型成型技术，它是制造技术的一次飞跃，从成型原理上提出了一个全新的思维模式，为制造技术的发展创造了一个新