化学镀镍预处理工艺的研究现状-陈艳容

•20•化学镀镍预处理工艺的研究现状陈艳容，龙晋明*，石小钊（昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明650093）摘要：综述了化学镀镍预处理的一般工艺，介绍了铜及铜合金，石墨及其粉末，塑料，陶瓷，玻璃，石英，PCB等基体材料化学镀镍前表面预处理工艺的研究现状，并展望了今后的发展方向。关键词：化学镀镍；基体；预处理中图分类号：TQ153.12;TQ639.1文献标志码：A文章编号：1004–227X(2009)04–0020–04Researchstatusofpretreatmentprocessesforelectrolessnickelplating//CHENYan-rong,LONGJin-ming*,SHIXiao-zhaoAbstract:Somecommonpretreatmentprocessesofelectrolessnickelplatingwerereviewed.Theresearchstatusofpretreatmentprocessesforelectrolessnickelplatingonmatrixmaterialssuchascopperanditsalloys,graphiteanditspowder,plastic,ceramic,glassandquartz,wereintroduced.Thedevelopmentdirectionofpretreatmentprocesswasforecasted.Keyword:electrolessnickelplating;substrate;pretreatmentprocessFirst-author’saddress:FacultyofMaterialsandMetallurgicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China1前言化学镀是通过溶液中适当的还原剂及金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀或自催化镀。化学镀过程的实质是化学氧化还原反应，是有电子转移、无外电源的化学沉积过程。化学镀镍具有耐蚀、耐磨性好，硬度高，易焊接，化学稳定性好等特点，是一种极有发展前途的表面强化技术[1]。2化学镀镍预处理工艺[1]预处理一般是指化学镀镍之前的工序，即除油、收稿日期：2008–08–08修回日期：2008–10–23作者简介：陈艳容（1983–），女，广东顺德人，在读硕士研究生，主要研究方向为材料表面工程。通讯作者：龙晋明，教授，(E-mail)[e-mail]。酸洗、活化、预镀等工艺。除油主要是去除工件表面在机械加工或存储过程中残留的润滑油、防锈油、抛光膏等油脂或污物。主要的除油方式有：有机溶剂除油，碱液除油，电化学除油，乳化剂除油，超声波除油等。酸洗也叫浸蚀，是将金属工件浸入酸或酸性盐溶液中，除去金属表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物的过程。酸洗分为化学酸洗和电化学酸洗。酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸等。活化，即弱浸蚀，其实质是剥离工件表面的加工变形层以及在预处理工序中生成的极薄的氧化膜，使基体组织暴露，以便镀层金属在其表面生长。活化与酸洗的区别在于其所需的时间较酸洗短。该工序对镀层和基体金属的结合起着重要作用，弱浸蚀的溶液浓度低，处理时间短(数秒至1min)，多在室温下进行。金属工件经过弱浸蚀后，应立即清洗并进行下一步的化学镀。弱浸蚀可用化学法、电化学法或阴极活化法。化学弱浸蚀是把金属制品浸入稀酸(w=3%~5%的硫酸或盐酸)或稀的氰化钠溶液中，在短时间(0.5~1.0min)内将金属表面的极薄氧化膜溶解除去。电化学弱浸蚀是用浓度低的溶液，一般在电流密度5~10A/dm2下进行阳极处理来溶解氧化膜或进行阴极处理，使表面氧化膜还原成金属。3化学镀镍与基体材料依照化学镀镍反应中不同基体的表面情况，可将之分为5类[2]：(1)本身对化学镀镍具有催化活性的金属，如Fe、Co、Ni、Pd等，施镀前作简单的预处理即可；(2)不具有催化活性但能从镀液中置换出金属镍的金属，如Zn、Mg、Al等，镀前作简单的预处理，但要防止金属溶解对镀液可能造成的危害；(3)无活性也不能置换出金属镍的导体，如Cu、黄铜、石墨等，镀前必须采取适当的诱发或活化工艺；(4)非导体，如塑料、橡胶、陶瓷等，镀前必须作活化处理；(5)导体与化学镀镍预处理工艺的研究现状•21•非导体的复合体，如PCB，一般需要对导体部分进行化学镀处理。本文仅就后三种无活性、难镀基体材料作讨论。4各种基体的预处理工艺4.1无活性也不能置换出金属镍的导体4.4.1铜及铜合金铜合金进行化学镀镍时，前处理工艺包括碱液除油和酸洗除氧化膜，其与有催化活性金属的前处理的不同之处在于：(1)铜对于化学镀镍的化学还原剂没有催化作用，因而对铜合金必须进行化学或电化学活化；(2)为了使铜合金容易加工，经常在铜合金内添加0.5%~10%(质量分数)的铅，如果不除去铜合金表面的铅，镀层的附着力会降低，甚至出现剥落。黄铜或青铜中加入铅与加入其他元素不一样，铅不可能与铜形成合金，但是铅能够以球状金属的形式保持在铜内。切割加工时，铅粒由表面渗出或流动，可起到润滑作用。但在铅上不能进行化学镀镍，除非除去铅粒，否则得到的镀层与基体结合力差且多孔。另外，工件表面留有铅也会污染化学镀镍槽液，使沉积速率和镀层质量明显降低。因此，对于含铅的铜合金，必须除去表面的铅，才能进行化学镀镍。除表面铅的方法是把工件浸在w=10%~30%的氢氟酸中，时间30~120s，溶液温度为室温。郭忠诚等[3]研究了闪镀镍工艺。在铜或铜合金表面预镀镍活化，然后进入化学镀镍槽液中进行化学镀。李兵等[4]研究了黄铜基体上的化学镀镍工艺，采用铁钉在镀液中与黄铜接触，从而诱发化学镀镍，诱发时间约1min。杨超等[5]在钨铜基体上采用恒电位极化诱发化学镀镍磷，获得成功。其采用三电极系统，在88°C的镀液中，以待镀基材为工作电极，对电极为不锈钢板，饱和甘汞电极为参比电极，施加−0.7V的恒电位极化90s，之后撤去外加电压进行化学镀，施镀10min左右，得到光亮致密的镀层，厚度2~3μm。4.1.2石墨及其粉末化工防腐用的不透性石墨，已成为防腐蚀非金属无机材料，被广泛应用于化工防腐中。但由于浸渍材料的性质，直接影响到不透性石墨的化学稳定性、热稳定性、机械强度等，使得石墨的应用受到了限制。若采用化学镀镍的处理方法，使石墨表面附着一层牢固的镍合金层，将大大改善石墨的性能。石墨虽是导体，但其本身不具有活性，亦不能置换出被镀金属，故化学镀镍之前需对其进行金属化处理[6]。屈战民[7]对石墨粉末化学镀镍进行了研究。他先采用含有浓硫酸和K2Cr2O7的溶液进行氧化，再用含有SnCl2的溶液进行敏化，昀后使用含有PdCl2的溶液进行活化，在粒径为5~20μm的石墨粉末表面得到了均匀的高镍低磷合金镀层，解决了石墨粉末化学镀镍的难题。屈战民[8]还利用AgNO3和PdCl2溶液对石墨粉末进行活化，在石墨粉末表面化学镀铜和化学镀镍，石墨粉末镀铜可以增强其导电性，铜表面再镀镍可以提高其导磁性能。M.Palaniappa[9]亦对石墨粉末的化学镀镍工艺作了研究。4.2非导体4.2.1塑料日本大伸化学株式会社[10]在非导电物质表面涂布含有壳聚糖或壳聚糖衍生物的活化处理液，可在基材表面形成亲水性的覆盖膜，能使被镀基材表面得到足够多的活性催化中心，从而能高效率地形成附着性良好的化学镀层。HilmarEsrom等[11]提出一种介电层放电(dielectricbarrierdischarge，DBD)的活化方法，并在聚酰亚胺聚合体表面进行了试验。DBD实验可在室温大气压条件下进行，样品充当放电的介电层。首先，用介电层放电对基体表面进行清洁和粗化，接着以旋转方式在基体表面均匀涂上一层醋酸钯；然后通过介电层放电，在基体上获得活性钯颗粒；用氯仿洗去未分解的醋酸钯，基体表面形成了活性钯组成的图案，随后进行化学镀。介电层放电活化法所需设备简单，在常压下即可进行，所得的活性钯颗粒分散均匀、活性好、效率高；但是所得图案的分辨率取决于介电层放电的分辨率。XuejiaoTang等[12]提出一种新的ABS塑料表面预处理工艺，即在ABS表面涂覆生物高聚物，以使催化金属在表面形成化学吸附，同时还利用XPS等手段对ABS塑料表面预处理各工序的作用机理作了研究。C.K.Lee[13]利用胶体钯法在玻璃增强塑料基体上进行预处理，成功镀制了Ni–P合金。郭伟荣等[14]介绍了一种成本低、高稳定性的ABS塑料胶体钯–化学镍电镀前处理工艺，该工艺采用含钯量低、活性高的活化液，高效解胶性的解胶剂和高稳定性、长寿命的碱性化学镀镍溶液，活化液中的钯含量低于18mg/L时仍可正常使用。李瑞海等[15]在60~70°C下用硫酸和重铬酸钾(100mL水中加入100mL化学镀镍预处理工艺的研究现状•22•浓硫酸和4g重铬酸钾)对聚苯乙烯塑料表面进行改性，处理时间20min；随后的电子能谱研究表明，利用硫酸和重铬酸钾进行表面改性，显著提高了聚苯乙烯表面含氧基团的数量。杨世莹等[16]采用酸基型胶体钯活化液，将敏化、活化合为一步进行，对ABS化学镀镍前处理工艺进行了改进，减少了活化液中金属钯的含量，降低了生产成本。刘峥等[17]提出了一种非金属表面化学镀镍无钯活化工艺，即在常温下，以NaBH4为还原剂，在ABS塑料上沉积活性镍。杨一兵等[18]研究了常温下敏化活化一步进行的ABS塑料化学镀镍工艺，并确定了昀佳工艺条件。高亚娟等[19]采用聚丙烯酸酯类聚合物的钠盐稀溶液作为塑料的表面处理剂，使催化剂钯通过离子交换吸附到塑料表面，在塑料表面产生活化中心，使化学镀镍得以施行。4.3.2陶瓷、玻璃、石英陶瓷、玻璃和人工晶体等属于无机非金属材料，化学镀前处理同样包括脱脂清洗、刻蚀粗化、表面催化活化等步骤，但是由于陶瓷、玻璃材料的种类繁多，其组织结构、理化性质不同，因此，镀前处理工艺变化很大[20]。D.J.Macauley等[21]利用光化学法对氧化铝陶瓷表面作预处理，并分析各步骤的作用性能。光化学法[22-23]是通过光辐射诱发活性物质母体在基体表面发生化学反应，形成一层均匀的活性物质，以形成化学镀的活性中心。日本村田公司Kanoh等[24]发明了一种亲水性活化催化溶液，是乳酸盐(如乳酸铜和乳酸锌)、钯(如氯化钯)和碱性介质的混合物。只要将上述溶液旋涂到基体上形成感光膜，然后经过短时间的辐照后就能沉积钯催化剂，并能用水或类似物有效地除去不需要的感光膜。该工艺简单方便、应用广泛，可用于陶瓷材料的化学镀镍、铜等。Osaka等[25]提出了3种硅烷偶联剂：N–(2–氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(三甲氧基硅烷基)-乙基吡啶，用于SiO2表面化学镀镍，都得到了光亮、均一的镀层。T.N.Khoperia[26]利用X射线及XPS等手段探讨了石英玻璃基体的敏化活化机理，研究了活化液的Sn、Pd离子含量，pH，温度，添加剂，表面粗糙度及敏化时间对镀层塑性和结合力的影响。QiuyuZhang等[27]研究了多种空心玻璃微珠表面的预处理工艺，并对比了不同预处理工艺对镀层的影响。ZhenguoAn等[28]改良了玻璃表面预处理工艺，并给出了具体配方及工艺参数。傅圣利等[29]以由醋酸镍、次磷酸钠、甲醇组成的活化液，利用热还原分解法制取活性镍，在玻璃表面实施了化学镀镍。沈伟等[30]对Al2O3陶瓷的化学粗化进行了较系统的研究，通过对含F−的刻蚀液体系与熔融的NaOH刻蚀体系的比较，发现熔融的NaOH可以择优刻蚀Al2O3晶粒表面，并显著提高了表面的浸润性能，有利于形成“球–窝承插”结构，得到具有高结合力的镀层。王森林等[31]提出了一种玻璃表面无钯活化镀镍液配方，该配方由醋酸镍、甲醇、柠檬酸钠和氨组成。赵芳霞等[32]探讨了不同镀前工艺方案对石英玻璃表面镀层结合力及平整性的影响。郑