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混合型锂离子电池正极复合材料Na3V2(PO4)2F3/C的合成及其性能摘要：以葡萄糖为碳源，采用机械活化辅助高温固相−碳热还原法，一步制备用于混合离子型锂离子电池复合正极材料Na3V2(PO4)2F3/C。通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对材料的晶体结构和形貌进行表征。对材料的电化学测试结果表明，材料具有优异的电化学性能。关键词：混合型锂离子电池；正极材料；Na3V2(PO4)2F3/C复合材料；高温固相法SynthesisandperformanceofNa3V2(PO4)2F3/CcompositecathodematerialforhybridlithiumionbatteriesAbstract：TheNa3V2(PO4)2F3/Ccompositematerialwassynthesizedbyone-stephightemperaturesolidstate-carbothermalreductionreactionusingglucoseasthereductionagentandcarbonsource.TheXRDandSEMwasusedtocharacterizethecrystalstructureandmorphologyoftheNa3V2(PO4)2F3/Ccompositematerial.Theelectrochemicaltestresultsshowtheexcellentelectrochemicalperformanceofthismaterial.Keywords：hybridlithiumionbattery;cathodematerial;Na3V2(PO4)2F3/Ccompositematerial;hightemperaturesolidstatereaction1前言氟磷酸钒钠盐[1]属于聚阴离子型材料，首先被用作钠离子电池正极材料[2]。由于其晶体结构的稳定性，使其与其他钠离子电池正极材料相比，具有更长的循环寿命。2005年，J.Baker等人[3]首先提出了混合离子电池的概念，他们将Na3V2(PO4)2F3这种不含锂的材料作为锂离子电池正极材料，发现构成的混合离子型电池能稳定的工作，并且表现出了良好的电化学性能。2010年，JiangqingZhao等人[4]亦做过关于混合离子型电池的类似的研究，同样得到了较好的结果。然而，他们采用的合成方法都较为复杂，先要合成VPO4前躯体，然后再由前躯体和NaF反应合成材料。相较之下本文采用了一种更为简洁的办法，一步合成Na3V2(PO4)2F3/C复合材料。对材料进行分析和测试发现，所得的材料在结构上与文献报道相符，并且表现出了很好的倍率性能和循环稳定性。2实验将NaF、V2O5和NH4H2PO4按照摩尔比3:1:2配料，并加以6g葡萄糖每0.1molNa3V2(PO4)2F3，以酒精为分散剂，至于行星式球磨机中进行机械活化12h。浆料在60℃下干燥，在氩气气氛中650℃焙烧8h得到黑色的复合材料Na3V2(PO4)2F3/C。电化学检测采用2025型扣式电池，在充满氩气的手套箱中进行组装。电解液采用1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为1:1:1)。隔膜为Celgard2400聚丙烯微孔膜。金属锂片为负极。正极制备：将Na3V2(PO4)2F3/C，PVDF粘结剂和乙炔黑，按质量比8:1:1，加入有机溶剂NMP研磨成糊状物后均匀涂在铝箔集电极上，置于120℃真空干燥箱中干燥12h。充放电测试在Land-BTL10上进行，充放电制度采用恒流和恒压方式充放电，充放电倍率分别取0.5C和5C（根据文献理论比容量[3]取126mAh·g-1），充电终止电压为4.6V，放电终止电压为2V。3结果与讨论图1为Na3V2(PO4)2F3/C复合材料的XRD图，如图所示，根据与Na3Fe2(PO4)2(OH)2F标准图谱各个出锋位置的对比表明，此种方法合成的样品为四方结构，属于P42/mnm空间群，这与文献[1]报道一致。然而，图中有较微弱的杂峰出现，说明材料中可能有少量Na3V2(PO4)3杂相的存在。图中未观察到碳的任何晶相衍射峰，说明有机物高温裂解碳未影响到Na3V2(PO4)2F3的晶体结构。图2为Na3V2(PO4)2F3/C复合材料的SEM图，从图中可看出样品颗粒界面清晰，粒径在1μm左右，样品的热处理程度适中，颗粒表面有亮白絮状物，这可能是碳热反应剩余的碳附着在颗粒表面，这部分碳可能有助于提高样品的电子导电性。10203040506070802-Theta(degree)Na3V2(PO4)3Na3V2(PO4)2F3/CNa3Fe2(PO4)2(OH)2F图1Na3V2(PO4)2F3/C材料XRD曲线图2Na3V2(PO4)2F3/C材料SEM图Fig.1XRDpatternofNa3V2(PO4)2F3/CFig.2SEMimageofNa3V2(PO4)2F3/C01530456075901052.02.53.03.54.04.55.0Voltage/VSpecificcapacity/mAh·g-1024681012141618202030405060708090100110Specificdischargecapacity/mAh·g-1Cyclenumber图3Na3V2(PO4)2F3/C材料0.5C倍率下充放电曲线图4Na3V2(PO4)2F3/C材料5C倍率下循环曲线图3为材料在不同倍率下的首次充放电曲线。由图可看出，材料在4.2V和3.8V电压附近有两个电压平台。材料在0.5C倍率下的首次充放电比容量分别为110mAh·g-1和107mAh·g-1。图4为材料在不同倍率下的循环曲线。如图所示，材料在5C倍率下经20次循环后，比容量保持率为99.4%，表现出了较好的循环稳定性。4结论采用以机械活化为辅助的高温固相-碳热还原法一步合成了具有四方结构，属于P42/mnm空间群的Na3V2(PO4)2F3/C复合材料，材料中可能存在有少量Na3V2(PO4)3杂相。SEM测试表明材料的一次颗粒粒度明显，粒径在1μm左右。颗粒表面残碳量以及杂相对材料电化学性能的影响还有待进一步研究。电化学测试结果表明，材料在混合型锂离子电池中表现出了良好的电化学性能。参考文献[1]J.-M.LeMeins,M.-P.Crosnier-LopezandA.Hemon-Ribaudetal..PhaseTransitionsintheNa3M2(PO4)2F3Family(M=Al3+,V3+,Cr3+,Fe3+,Ga3+):Synthesis,Thermal,Structural,andMagneticStudies[J].JournalofSolidStateChemistry,1999,148:260-277[2]J.Barker,M.Y.Saidi,andJ.L.Swoyer.ASodium-IonCellBasedontheFluorophosphateCompoundNaVPO4F[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003,6(1):A1-A4[3]J.Barker,R.K.B.Gover,andP.Burnsetal.Hybrid-IonALithium-IonCellBasedonaSodiumInsertionMaterial[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2006,9(4):A190-A192[4]JianqingZhao,JianpingHe,andXiaochunDingetal.Anovelsol–gelsynthesisroutetoNaVPO4Fascathodematerialforhybridlithiumionbatteries[J].JournalofPowerSources.2010,195:6854-6859Fig.3Initialcharge/dischargecurvesofNa3V2(PO4)2F3/Cinthe0.5CrateFig.4CyclingperformanceofNa3V2(PO4)2F3/Cinthe5Cdischargerate