催化剂稳定性与活性衰退

第5章催化剂稳定性与活性衰退TheDeactivationofCatalyst催化剂失活动力学前言任何一种催化剂在参与化学反应后，他的某些物理和化学性质都会发生变化，使催化剂的活性和选择性发生改变，催化剂在使用过程中失活是不可避免的，只不过对大多数工业催化剂来说，它的物理化学变化在一次反应完成后是微不足道的，很难察觉。然而长时间过程的结果，这些微不足道的变化积累起来，就造成了催化剂活性显著下降，这就是催化剂失活过程，催化剂失活不一定是指催化剂的活性完全丧失，更普遍的是指催化剂的活性或选择性在使用过程中逐步下降的现象。研究重要性（1）使用过程失活不可避免。工业装置技术水平和经济效益会严重受到催化剂失活和再生影响，开发工业催化剂必须研究非定态下失活机理及影响活性因素，建立描述失活过程的动力学方程，得到催化剂活性、反应速率和反应时间的定量关系，对于反应器的正确设计和操作以及寻求整个反应过程的优化，提高装置的经济效益是十分必要的。近年来的失活过程研究已经成为催化研究的主要内容，但影响因素复杂，设计全部过程，只能综合起来进行处理。研究重要性（2）失活的危害对催化过程的工艺流程、设备以及操作条件等的选择起决定作用，如何防止失活和失活后再生利用、经济效益相关，而且决定了该工艺的可行性。（3）研究失活可以获取的信息A、为新型催化剂开发指明方向B、延长使用周期和寿命提供措施，按原因采取不同措施。催化剂的寿命曲线AB称为诱导期，催化效能随时间逐渐增高，以后保证一种相对的稳定状态，即BC段。CD断称为衰退期，催化效能逐渐下降，直到完全消失催化剂使用寿命示意图活性t还原催化剂BAB’B’’催化剂寿命曲线一、分区：1介稳区（活泼区，诱导期）2操作稳定区3基本失活区前期失活原因分：中毒，堵塞(结焦），烧结，流失（升华）四大类。§5-1催化剂失活原因ReasonsforDeactivationofCatalyst一、催化剂化学组成发生变化1、在反应过程中催化剂的化学组成和性质发生了变化丁烯氧化脱氢用Mo-Bi催化剂2223)(OHMoOOHMoO体相中的Mo+6不断向表面迁移，以补偿表面Mo的流失，使体相中Bi、Mo组成发生变化，晶相再构，导致双金属离子活性中心的破坏一、催化剂化学组成发生变化2、活性组分与载体相互作用引起催化活性降低如烃类氧化时，镍催化剂载在氧化铝载体上，在使用过程中活性降低是由于生成了尖晶石NiAl2O4的结果3、催化剂活性组分的损失（升华）如生产氯乙烯用氯化汞载在活性炭上作为催化剂4、催化剂中毒二、催化剂结构发生变化1、活性组分在载体上分散度的变化。2、结晶缺陷的变化。3、烧结和再结晶。4、表面覆盖和孔隙被阻塞。§5-2催化剂中毒PoisoningoftheCatalyst一、毒化作用1.催化剂中毒指某些物质对催化剂作用而破坏了催化剂的催化效能毒物：催化剂的活性由于某些有害物质的影响而下降称为中毒，该物质称为毒物本质：吸附质优先吸附在催化活性位，形成强化学吸附键与活性中心起化学反应变为别的物质，引起催化剂性能的改变。毒物与催化反应系统之间存在着选择性关系，毒物对催化反应而言毒性物质（1）。毒性物质：①反应原料带入外杂质(S，O，N，As，Pb)②催化剂制备过程带入有害物质（Na+，促进烧结）③反应生成物催化剂反应毒物Pt、Pd、Ni、Cu加氢、脱氢氨吡啶硫化物O2、CO、SSe、Te、P、卤化物等氧化H2SPH3C2H2、铁的氧化物Ag氧化SCH4C2H5C2H4Cl2V2O5、V2O3氧化物磷化物Co加氢裂化NH3SSeTeP的化合物Fe合成氨O2H2OCO硫化物氧化BiPb加氢BiH2O磷化物Cr2O3-Al2O3烃类芳香化H2O中毒类型A、暂时性中毒（可逆中毒）B、永久性中毒（不可逆中毒）毒物与活性中心相互作用，形成强化学键。可逆：合成氨铁的催化剂O2、H2O加热还原，干燥合成气处理，活性恢复。永久：硫化物中毒一般方法难以去除，不可逆中毒C、选择中毒：催化剂中毒后可以失去某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，称为选择性中毒。例1：例2：例3：Pt重整，初期活性高→烧结、结焦抑制活性，初期（暂时性）引入毒物，二硫化碳和硫醇。例4：反应注入中止剂烯烃聚合反应CO中止剂HH[O]Pd/CPbSO4CH2CH2CH2CCHHOOClCOCOCH2OHHCH3Pd喹啉少量，获得高产率苯甲醛0.1mg产率23%;5mg88%2.毒化机理①毒物强烈的化学吸附载催化剂的活性中心上，造成覆盖，减少活性中心的浓度。②毒物与催化剂活性中心的物质发生化学作用转变成无活性的物质。可逆中毒（暂时）：毒物在活性表面上的吸附或化合减弱，可用简单的方法使催化剂活性恢复。不可逆中毒（永久）：毒物与表面结合很强，活性不易恢复。毒物H2S、COS常存在于C2原料气中难脱除。合成氨甲醇催化剂严重有害毒物，会强烈吸附在催化剂表面上，与Fe、Cu催化剂活性组分上生成稳定的金属硫化物而使活性丧失，即使从气体中除去硫化物活性也不能恢复，称为不可逆中毒。CO、CO2等含氧化合物在合成氨中会使α-Fe氧化而活性剧降，但去除杂质后，在氢气还原气氛下可缓慢恢复，属于可逆中毒。中毒有高度选择性。硫可使许多催化剂中毒，但在MoS2等气体的CO变换催化剂在缺硫情况下，反而降低活性。保持气体中的一定硫含量是生产正常的重要条件。活性活性tt加入H2S去除H2S加入去除CO+CO2催化剂的不可逆硫中毒催化剂的可逆氧化物中毒二、催化剂毒物的种类和结构1、毒化作用的电子因素催化剂的中毒过程，在本质上为毒物与催化活性无之间发生了某些化学作用以VⅢ族金属和IB元素加氢作用为例①VB与VIB族的非金属元素及化合物VB(N、P、As、Sb)、VI(O、S、Se、Te)为毒物时，其化合物的中心元素都有孤对电子在催化活性中心上吸附时，填充了VⅢ族元素中的d带空穴，形成了吸附键，毒化活性中心1、毒化作用的电子因素②金属离子和金属d电子结构与毒性有内在的联系，电子构型为d5至d10有毒，d0至d4为无毒③不饱和化合物，提供电子与金属的d轨道结合如环己烯加氢时，苯对于Ni与Pt为毒物，在Ni上乙烯加氢时乙炔、一氧化碳为毒物。2、毒化作用的几何因素如在Pt上进行的加氢反应①毒化效应随着毒物分子量的增大而增大，硫化氢最小，半胱氨酸最大。②硫化物的链长增加，毒性亦随之增大，如丁硫醇丙硫纯。③第二个硫原子的存在将减少毒性，但第二个硫原子相邻时为例外。毒性大小跟分子结构关系密切不同有机碱对异丙苯脱烷基反应催化剂毒性图21341、喹啉2、2-甲基喹啉3、氯杂环己烷4、苯胺毒物含量产物苯的百分率催化剂床层热点温度随周期变化曲线LT毒物饱和区（失活区）吸毒区（活性使用区）新鲜催化剂区（新鲜备用区）热点温度随操作周期延长而向反应器出口方向移动，到某一区域(未必是出口)必须更换。中毒失活：催化剂只吸硫0.8%-0.1%就可能完全中毒失活。堵塞失活：结焦、积硫、金属沉积等多种情况。石油炼制和有机催化中堵塞失活是常见的一种失活方式，一般称为结焦或积炭。有机化合物高温下反应时，常伴随着碳高聚物的生成（一般在表面酸中心上，B酸、L酸），分子量大，堵塞粗孔，阻碍了气体的进出，使活性得不到发挥而导致了失活。也堵塞了微孔，覆盖孔口和表面，使内表面减少。蛋壳型蛋黄型蛋白型根据不同要求制备不同分布催化剂催化剂表面积炭量达到10-20%，还有相当活性。金属沉淀是堵塞失活的另一种情况。积硫化物，脱硫净化，含有单质硫及含硫化合物沉积下来，与结焦类似。三、浓度和温度对中毒的影响1、浓度的影响催化活性毒物浓度)1(CVVocVc、Vo表示毒物浓度c和未中毒时的活性，α为毒性系数，表示毒性的相对大小2、温度的影响以硫化物为例，对金属催化剂有三个温度范围。100℃，S=有毒；SO4=无毒200~300℃，不管硫化物的结构如何，都具有毒性。800℃，中毒作用变为可逆，硫与活性物质原子键的化学键不再是稳定的。§5-3积炭、烧结一、积炭积炭即催化剂使用过程中逐渐在表面上沉积了一层含炭化合物，减少了可利用表面积或堵塞孔口1、积炭的机理①在催化作用的底物分子经脱氢、环化、缩合等复杂的反应而形成氢含量很低的类焦物质，故又称为积焦②烃分子接近活性中心，并分裂为碳和更轻的烃，这种碳的大部分在烃分解的瞬间立刻构成石墨晶格，形成树枝状。晶体树枝状机理CokeDeposition、AgglomerationandLossofComponents2、积碳引起失活碳沉积在催化剂活性中心上，焦炭使催化剂失活，是由于活性中心减少的缘故。若沉积的焦炭覆盖孔的出口，并增强主反应速度的扩散抑制作用除结焦外，原料中的机械杂质覆盖表面，也能导致催化剂的活性降低。结焦分类气相炭（烟灰）：炭粒焦油：凝聚缩合的高分子芳烃化合物表面炭：烟灰和焦油产物的延伸（非催化焦炭）催化焦炭：在金属催化剂上生成炭须（电镜照片）多孔性催化剂的严重失活多由结焦引起。3、防止积炭和再生①添加助催化剂如丙烯氨氧化的P-Mo-Bi催化剂中加入P的目的之一是为了较少深度氧化和积碳。②提高催化剂对积碳的气化能力22COOHC如轻油转化制氢的Ni催化剂中加入K盐，它大大提高了催化剂的扫碳能力从而延长寿命。3、防止积炭和再生③调变催化剂工作时周围的介质如在临氢条件下作业，以致造成碳沉积的脱氢作用。在催化剂中添加某些由加氢功能的组分，在临氢条件下作用，使初生成的类焦物质随即因加氢而气化，即自身净化。④再生。可用连续烧焦方法，将衰退的催化剂，通入空气，用燃烧的方法清除碳沉积物二、烧结催化剂在高温下长期作用，晶粒长大，比表面缩小，称为烧结，属热失活。1、比表面积减少2、晶格不完整性减少改善催化剂的热稳定性，可在催化剂制备中加入提高热稳定型的助催化剂，使催化剂进行负载化，提高载体的热稳定性等。烧结和热失活催化剂的烧结和热失活由高温引起的催化剂结构和性能变化，高温除引起催化剂烧结（晶粒聚集）外，其他变化：化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分挥发升华。为固态变换过程，不可逆。1.烧结：比表面积减少，孔隙率减少。原因：①高温，越过活化能的阻碍，由使表面自由能变小的推动力驱使。②表面扩散，高层，原子运动，不稳定的表面催化。抑制烧结：稀土金属，Ce在许多催化剂中得到应用。2.烧结失活催化剂高活性在于微小晶粒构架上具有发达表面积或与高比表面上的载体上高度分散催化剂活性组分有关。活性组分以原子或原子簇形式存在，并不存在晶体，不稳体系，晶粒自发长大，分散度迅速减少，导致活性下降，即所谓烧结失活。晶粒烧结过程烧结温度分为Tammam温度和Huttig温度。前者是Tammam在实验基础上提出，主要在晶粒内固体质点的扩散起主要作用时得出，TV=0.5Tm。而Huttig认为，初期烧结是由表面扩散引起的，所以在更低的表面温度TS时就出现烧结。TV≈0.3Tm。铜催化剂的熔点为10830C，按上述公式，TV≈4050C，TS≈1340C，Al2O3载体的熔点20450C，则TV≈8860C，TS≈4220C。工业生产中，低熔点的铜/Al2O3催化剂发生烧死的事故就有先例。催化剂烧坏后卸出，颗粒内部金属铜的光泽依稀可见，说明载体上分散的铜原子已经聚集成粗大的晶粒。原料气中的痕量氯不仅使铜基甲醇催化剂严重中毒，而且因为生成低熔点的氯化铜，加剧了催化剂的低温烧结。工业催化剂的烧结容易发生在还原活化的强放热过程和生产中提温不当的情况。说明书都有催化剂温度使用上限。负载型催化剂有时烧结不仅局限于晶粒大小的变化，表面活性组分与载体之内发生固态反应而生成无活性物，也是失活原因之一。例如：烃类氧化镍催化剂8000C高温下逐渐丧失活性Ni+Al2O3→NiAl2O4（类晶石）5-4催化剂组分流失、化学组成、结构发生变化催化剂在长期使用过程中，在温度、压力及各种氧化还原气氛的作用下，某些组分逐渐流失，导致催化剂寿命降低