搜索
中北大学2015届毕业设计说明书第1页共71页1引言1.1环己酮的性质及用途环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸及其盐的主要中间体，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多数有机溶剂的特点，环己酮在工业上广泛应用于高档溶剂、染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等领域[1]，近几年环己酮的产量和需求量稳定增长，其生产与发展发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。随着近几十年来我国环己酮作为中间体的生产推移，我国市场对环己酮质量提出了更高的要求，其生产工艺需要更快的发展和转变，才能满足社会需求。1.2环己酮国内外市场分析1.2.1国外产业状况2013年世界环己酮总产能约738.7万吨，主要集中在己内酰胺生产较发达的国家和地区中国、美国、比利时、韩国、德国、泰国、前独联体及东欧等。其中中国是最大的环己酮生产国，占世界总产能的27.07%，其次是美国，占世界总产能的15.42%。2013年全球环己酮产能部分情况见图1。2013年世界环己酮产能分布比例27%15%7%6%4%4%37%中国美国日本比利时德国韩国其他图1-12013年世界环己酮产能分布比例2013年世界环己酮产量达到517.9万吨。预计未来几年世界环己酮产量增长速度将在3.2%以上，2014年产量达到534.5万吨以上，2017年将达587.5万吨以上，环中北大学2015届毕业设计说明书第2页共71页己酮的世界需求量也会同步增加[2]，总体上供需平衡。近年来全球环己酮产量见表1.1。表1.1近年来全球环己酮产量变化情况及预测年份全球产量/万吨增长率/％2006441.31.972007450.01.972008435.0-3.332009461.05.982010474.02.822011480.81.432012501.94.392013517.93.192017（预测）587.53.2世界上主要生产环己酮的企业几乎都有配套的己内酰胺装置，主要用于生产己内酰胺，合成尼龙。1.2.2国外市场需求预测环己酮主要用于己内酰胺、高档溶剂、助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等域。2013年，环己酮在己内酰胺领域的消费比例最高，其下依次是涂料/油漆/油墨溶剂染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂等。2013年世界环己酮产量517.9万吨，需量495.1万吨，2014年达到510.76万吨，随着下游产品需求量的增长，预计未来几年国外环己酮的产能也将呈增长趋势，2015-2017年将分别达到526.88万吨543.51万吨、543.51万吨和587.5万吨。未来几年全球环己酮在各应用领域的需求预测见1.2。表1.2未来几年全球环己酮消费结构及需求预测（万吨，%）应用领域市场份额年增长率2013年2014年2015年2016年2017年己内酰胺91.23.1451.33465.32479.75494.62509.95涂料/油漆/油墨3.23.515.916.4517.0317.6318.24染料助剂2.23.510.9311.3111.7112.1212.54医药助剂1.53.57.457.717.988.268.55中北大学2015届毕业设计说明书第3页共71页表1.2未来几年全球环己酮消费结构及需求预测（万吨，%）（续表）应用领域市场份额年增长率2013年2014年2015年2016年2017年抛光剂0.53.52.482.572.662.752.85胶黏剂0.53.52.482.572.662.752.85其他0.95.64.564.825.095.375.67合计100495.14510.76526.88543.51560.66世界各地对环己酮的需求不同，亚洲是世界环己酮消费的最大市场，约占世界总量的46%，其次是欧洲30％，北美22％，南美2％，而在非洲、大洋洲则基本空白。1.2.3国内产业状况我国环己酮产业主要是伴随着其下游产品己内酰胺和己二酸产业的发展而兴起，近年来产能扩张迅猛，2013年我国环己酮总产能达到200万吨，其中新增的36万吨环己酮都是与其下游产品己内酰胺配套生产。环己酮也是己二酸的中间产物，部分己二酸生产厂家也同时生产环己酮，当己二酸的市场需求量低时可生产环己酮作为调节，以满足国内环己酮溶剂市场或己内酰胺的需求。1.2.4国内市场分析近年来我国环己酮产量和消费需求呈现快速增长态势[3]，2006-2013年我国环酮产量和表观消费量年均增长率分别达到20.6%和16.0%，高于同期国民经济增长速度，其中增幅最大区间主要集中在2009-2012年间，近年来我国环己酮供需情况见表1.3。表1.3近年来我国环己酮供需情况（万吨）年份产量进口量出口量表现消费观产量环比消费比环比200635.0-4.520.3039.2-200738.08.61.950.2739.71.2200846.923.40.420.0747.319.1200966.241.21.120.1067.241.3201072.29.11.510.8672.98.42011103.242.91.334.04100.537.92012123.019.20.942.95121.020.42013130.35.90.641.91296.6随着我国环己酮产能和产量不断快速增加，同时产量年均增幅高于表观消费中北大学2015届毕业设计说明书第4页共71页量。在2011年国内出口环己酮的质量大幅提高，环己酮出口量首次超越了进口量，我国环己酮也逐渐由净进口国转为净出口国，总体上看进出口数量与产量相比比例较小。1.3环己酮的生产工艺工业上生产环己酮的工艺按起始原料划分，主要有苯法和苯酚法[4]，国外3/4的环己酮产量是以苯为原料，其余以苯酚为原料。目前，应用于工业化环己酮的生产工艺主要有3种：苯加氢一环己烷氧化法、苯酚加氢法、苯部分加氢一环己烯水合法。其中，环己烷氧化法的应用最为普遍；苯酚加氢法则由于反应步骤繁琐及成本较高，使之工业应用受到了很大的限制；环己烯水合法是近年发展起来的一种新工艺，其工艺较为简单，应用前景较好，也是近年来的主要研究方向。近年来也有文献报道以苯为原料，选择加氢生产苯酚和环己酮的工艺方法和以苯为原料一步法合成环己醇的催化过程进行的研究，但这两种方法均未实现工业化生产，且以苯为原料一步合成环己醇的催化剂研究尚未成熟，苯转化率和环己醇收率均不高，工业应用经济价值低，还需进一步研究与改进。1.3.1苯酚加氢法苯酚加氢起源于上世纪初。1906年，伊帕季耶夫首先通过苯酚加氢制得环己醇，并在20世纪50年代由德国巴登苯胺纯碱公司实现工业化，是最早工业化生产的环己酮的制备方法[5]。即苯酚一般采用镍作催化剂，反应条件为：温度150℃，压力2.5MPa。反应式如式(1)。OH+3H2OH镍催化剂（1）反应首先由苯酚经加氢制得环己醇；环己醇在锌催化剂作用下脱氢，制得环己酮。苯酚法中苯酚加氢产品为环己醇，副产物为环己烷和水，环己醇较容易提纯，这条工艺路线流程较短，环己酮的收率高达90％-95％，所得产品环己酮纯度高，质量好。由于工业上苯酚的生产经过苯烷基化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢，再联产苯酚和丙酮等多个步骤[6]，同时考虑到氢气消耗量巨大，能耗较高，苯酚的源料短缺以及成本高等因素，苯酚加氢工艺应用受到很大限制。目前只有美国少数几家公司利用中北大学2015届毕业设计说明书第5页共71页自产苯酚进行己内酰胺生产。苯酚路线在我国没有经济性。20世纪60年代以后，该法由环己烷氧化法逐步取代。苯异丙苯异丙苯过氧化氢苯酚环己醇环己酮+H2镍催化剂+锌催化脱氢图1-2苯酚加氢法制环己醇工艺生产路线1.3.2苯加氢-环己烷氧化法环己烷氧化工艺于20世纪60年代应用于工业生产，是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺，绝大部分环己酮采用环己烷部分氧化法制备。环己烷法由苯加氢、环己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等系统组成[7]。环己烷氧化反应机理式如反应式（2）所示。+O2+O2-OOHOOH2+H2O+H2O(2)苯加氢主要有两种加氢方式，一种是以气体的状态进行加氢，另外一种就是通过液态来进行加氢，前者在工业上的应用比较广泛。环己烷与空气或贫氧通过无催化氧化法或催化氧化法制得环己酮和环己醇。在最后阶段，将环己酮和环己醇加以分离，得到环己酮产品；而环己醇则是在锌钙等催化作用下脱氢转化成环己酮。工艺流程如图1-3所示。中北大学2015届毕业设计说明书第6页共71页环己烷完全反应苯加氢镍或铂空气氧化反应分解K1环己酮环己醇酯类副产物K2K3K4K5图1-3苯加氢-环己烷氧化法制环己酮工艺生产路线1.3.3苯部分加氢-环己烯水合法苯部分加氢—环己烯水合法是一种新兴的生产工艺，该法与环己烷法生产工艺相近。该工艺在120℃-160℃，4MPa-6MPa下，苯首先在钌系催化剂作用下进行苯部分加氢制得环己烯，苯的转化率为45％～55％，环己烯选择性75％～85％，同时副产部分环己烷；然后，环己烯在水合催化剂作用下生成产品环己醇；最后，环己醇在铜-硅催化剂作用下脱氢生成环己酮。环己烯的单程转化率为8％-13％，环己醇的选择性可达99.5％，[8]其反应方程式如反应式3所示。OHOOHCH(CH3)2CHOOH(CH3)2+3H2+2H2oxidationoxidationoxidationor+H2OH2-+3H2(3)苯部分加氢-环己烯水合法的主要特点是：该法比环己烷氧化法降低了至少1/3的氢耗，其能耗也相对较小，并且避免了在环己烷氧化工艺中产生废碱液以及结焦等问题[9]，中北大学2015届毕业设计说明书第7页共71页近年来成为环己醇生产和研究的主要方向。国内大型化工企业例如中国神马、石家庄焦化集团等后从日本旭化成公司引进环己烯法制环己酮技术。1.3.4环己烷氧化脱氢制环己烯O’Connor等[10]提出了一种采用纱网反应器将环己烷氧化脱氢制备环己烯的方法，产物中环己烯的选择性达60%，环己烷的转化率为25%，主要副产物为5-己烯醛。催化剂为90%Pt-10%Rh纱网，在反应条件下基本不失活。反应在气相中进行氧化，利用反应自身放热即可维持反应所需温度，反应停留时间比传统的环己烷液相氧化过程小6个数量级。Patcas等[11]报道了采用阳极火花放电法制备出含镍的蛋壳形催化剂，用于环己烷氧化脱氢反应，环己烷转化率为25%，产物环己烯选择性为60%以上。不过，因为环己烷和氧在气相条件下混合，反应温度高，极易发生爆炸。如果能解决好生产安全和产物分离的问题，环己烷氧化脱氢制备环己烯将非常具有开发前景。其反应方程式如反应式（4）所示。+0.5O2+H2O+H2OOHOHZSM-5水合反应催化脱氢（4）1.3.5苯选择加氢生产环己酮和苯酚以苯为起始原料，苯选择加氢同时生产环己酮和苯酚，有三条不同的路线，但都必须经由环己基苯[12]，反应路线如图1-4所示。中北大学2015届毕业设计说明书第8页共71页+2H2Ru22H2CatPd+0.5O2-H2O3H2PdO2OOHOHO+-2H2Pt321图1-4苯选择加氢生产环己酮和苯酚的反应路线（1）苯经偶联后再部分加氢生成环己基苯；（2）选择合适的催化剂直接将苯转化为环己基苯；（3）苯选择部分加氢得苯与环己烯、环己烷混合物，以环己烷为溶剂，在催化剂作用下，苯与环己烯发生烷基化反应生成环己基苯，类似于苯和丙烯进行烷基化反应生成异丙苯。下面分别比较三条反应路线的优劣。1.3.5.1三条路线的比较第1条路线，由苯先经过偶联后再部分选择生成环己基苯。该路线需要经过偶联、氧化脱氢和部分加氢三个关键步骤，需要特殊的催化剂和反应条件，反应装置要求高，转化率和选择性较低，苯本身的氢原子被浪费掉，最后还需部分加氢反应生成环己基苯，不具有绿色原子经济性，因此很少被采用。第2条路线，选择合适的催化剂直接将苯转化为环己基苯，在早期的很多专利中都有报道苯转化率和环己基苯收率都在20%以下，没有开发出更合适的催化剂，而且产生副产物环己烷以及少量的大分子物质，能