表面活性剂的作用原理

第二章表面活性剂作用原理1、掌握表面张力、表面活性及表面活性剂的概念。2、掌握表面活性剂临界胶束浓度的概念及其影响因素。3、理解表面活性剂结构与性能的关系。表面活性剂产生的特殊作用主要来源于两个方面：1.降低体系的表面张力；2.胶束的形成§2.1表面张力与表面活性§2.2表面活性剂胶束§2.3表面活性剂结构与性能的关系§2.1表面张力与表面活性§2.1.1表面张力和表面自由能§2.1.2表面活性与表面活性剂§2.1.3表面活性剂的结构特点§2.1.1表面张力和表面自由能最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。表面张力（surfacetension）由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。液体表面的最基本的特性是趋向于收缩将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2W1W2l12=()FWWg=2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2W1W2l12=()FWWg=表面张力在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用或表示。表面张力的单位是：1Nm表面功（surfacework）'dWA式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。B,,()pTnGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。表面张力从力的角度：作用于表面单位长度边缘的力；从能量角度：单位表面的表面自由能物质/(10-3N·m-1)T/K物质/(10-3N·m-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液／水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液／水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液／水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.6163某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力影响表面张力的因素表面张力是一种强度性质，纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。影响表（界）面张力的因素主要有：●液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关；●温度：温度增加，表面张力降低。●压力：压力增加，表面张力降低。表面张力测定方法滴重法：精确简便毛细管上升法：精确度高，最常用环法吊片法最大气泡压力法滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液第二节表面张力的测定（1）威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）cos)(2llWlW2（2）、DuNouy环法从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。RRWπ2π2)2π(2π2rRRRWπ4FRWπ4式中F为修正因子三、最大气泡压力法（3）、最大气泡压力法将内半径为R的毛细管与待测液面刚刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，其最大压力即是按Laplace方程所表示的弯曲液面上的压力差：Rpp2max2maxRp11max/ppγγ=四、滴重法（滴体积法）（4）、滴重法（滴体积法）当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。WRπ2FRWRfWπ2FRgVργ=五、毛细管法（5）、毛细管法图4—8所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角θ=0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡：以（△p）0=O为顶点的液柱压强p0图4-8毛细现象示意图2ghr22rhag12grh式中a2称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算值，然而b是不容易测知的。从另一个角度分析毛细上升，那就是与弯月面相切的向上的表面张力将液体拉升一个高度h以液体重力平衡这个表面张力，即：（当θ≈0时）则有：ghRR)(πcosπ2222cos2RharhgggRhργΔ21≈hgRcos21ρθγΔ≈RhRg)3(21+Δ≈ργ忽略了液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量，为此有如下修正公式：§2.1.2表面活性与表面活性剂第1类（曲线A）：溶液表面张力随浓度增加而缓慢升高，大致呈直线关系，如：无机酸、碱、盐等第2类（曲线B）：溶液表面张力随浓度增加而逐渐降低，如：有机酸、醇、醛等第3类（曲线C）：溶液表面张力浓度很低时急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小，例如肥皂、长链烷基苯磺酸钠等(表面活性剂）浓度σABC在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。表面活性物质能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。非表面活性物质能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。Traube规则Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从曲线中直接看出。c甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(moldm)c不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍§2.1.3表面活性剂的结构特点表面活性剂的两亲结构从分子结构观点看，表面活性剂的分子中都有一个共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。如：两亲分子（硬脂酸）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO界面吸附及定向排列当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面。当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为单分子膜（monomolecularfilm）。界面吸附及定向排列表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系§2.2表面活性剂胶束§2.2.1胶束的形成§2.2.2临界胶束浓度§2.2.3胶束的形状和大小§2.2.4胶束作用简介§2.1.1胶束的形成胶团的结构胶团的基本结构分为两部分：内核和外层，在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外层。a.离子型表面活性剂胶团；b.非离子型表面活性剂胶团胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。胶束(micelle)§2.2.2临界胶束浓度§2.2.2.1临界胶束浓度cmc测定方法§2.2.2.2临界胶束浓度cmc影响因素临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)临界胶束浓度简称CMC表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)§2.2.2.1临界胶束浓度cmc测定方法表面活性剂水溶液的许多物理化学性质随浓度变化，在cmc附近狭小的浓度范围内有一个突变点，原则上可以利用这些物理化学性质的突变，测定表面活性剂的cmc值。常用的有：表面张力法、电导法、染料法、浊度法、光散射法。00.20.40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变1.表面张力法表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降，到达一定浓度（即cmc）后则变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。具体做法：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出γ-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的cmc。这种方法可以同时求出表面活性剂的cmc和表面吸附等温线。优点：简单方便；对各类表面活性剂普遍适用；灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。一般认为表面张力法是测定表面活性剂cmc的标准方法。最低值现象：在有少量高表面活性杂质（如高碳醇、胺、酸等物质）存在时，曲线会出现最低点，不易确定cmc，而且所得结果往往存在误差。最低点的出现能说明表面活性剂含有高表面活性杂质，因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。2.电导法测定cmc的经典方法优点：简便；局限性：只限于测定离子型表面活性剂。确定cmc时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓度的平方根作图，转折点的浓度即为cmc。影响因素对具有较高活性的表面活性剂准确性高灵敏度较好；对cmc较大的表面活性剂灵敏度较差；无机盐的存在会影响测定的灵敏度。3.染料法某些染料在水中和胶团中的颜色