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第十章醇和醚1、写出下列反应的历程。H2ODMSOOH+OHTsOCH2解：反应的历程为：CH2DMSOH2OTsOCH2SN1H2OOH2HOHH2OH2OHHOH2.、反应机理推断。H3CH3COHOHCH3CH3HH3CCC(CH3)3O解：由醇生成酮的反应机理为：H3CH3COHOHCH3CH3CCHH3CH3COHOH3CH3CH3CCOHCH3CH3COH2OCH3CH3HCH3CCCH3CH3OHCH3HCH3CC(CH3)3O(1,2亲核重排）3、为下列实验事实提出合理的、分步的反应机理。OHClNaOHHBrOHBrBrOH解：反应机理为：OHClNaOHOClOHOHBrOHBrBrOH+4、提出合理的反应机理解释下列转变。（1）OPhKH18crown6PhOHTHF1(2)OHH2OHOOH解：（1）完成转变的机理如下：OPhKHOPh[2,3]OPh[3,3]PhHPhHOOPhOH（2）完成转化的机理如下：OHH2OOHOHH2OOHH2OOHOHOH25、请写出下面反应的主要产物及可能的副产物，并写出你认为合理的反应机理。CH3CH3OHH解;醇在酸作用下发生分子内脱水形成双键，机理为：在酸性条件下，醇先质子化形成较好的离去基团H2O,产生碳正离子，正碳离子发生重排得到不同产物。具体如下：OHHOH2H2O_++++重排++重排++6、对下列反应提出合理的机理解释。CH2OHHCH2++CH2解：该反应机理是羟基质子化形成H2O脱去，形成碳正离子，碳正离子重排。具体为：CH2OHCH2OH2+HHH7、用反应机理解释下列反应。CCH3OHHBrCH3CH3CH3Br20*c~30*c解：醇与氢卤酸反应，羟基被卤素取代生成卤烃和水。这个反应为亲核取代反应，羟基与氢离子结合生成水脱去，同时烃形成碳正离子，碳正离子重排，然后与卤素结合生成卤烃，具体过程为：CCH3OHHCCH3CH3OH2CH3CCH3CH3CH3CH3BrCH3CH3Br重排8、写出下列反应的反应机理。OHOHHCHO解：本反应为Pinacol重排生成醛，具体如下：OHHOH2OH-H2OOHOHHOHHOHCHOH9、某醇A(C5H10O)具有旋光性，催化加氢，生成的醇B(C5H12O)没有旋光性，试写出A、B的结构式。解：根据A的分子式和旋光性可推断出A的结构式为：CH3CH2CHCHCH2OH,B的结构式为：CH3CH2CHCH2OHCH3.。10、有一化合物的分子式为C6H14O，常温下不与金属钠作用，和过量的浓氢碘酸共热时生成碘烷，此碘烷与氢氧化银作用生成丙醇。试推断此化合物的结构，并写出反应式。解：化合物的分子式为C6H14O,可知此化合物为醚或醇，但不与金属钠作用，和过量的浓碘酸共热时生成碘烷，知此化合物为醚，碘烷与氢氧化银作用生成丙醇得到其结构式CH3CH2CH2OCH2CH2CH3。发生的反应有：CH3CH2CH2O+HI2CH3CH2CH2I+H2O+CH3CH2CH2IAgOHCH3CH2CH2OH+AgICH3CH2CH311、某醇A(C6H12O)的比旋光度为αD25=+69.5，催化加氢后得到一新醇B,B无旋光性，试推测A、B的结构式，并解释这一现象。解：A为旋光性的烯醇，加氢后得到无旋光性的B，可知B为两边对称的结构，所以，得出A的结构式为:CCCOHCCC，B的结构式为CCCCCCOH。12、两个醇A和B分子式均为C9H10O2，与浓硫酸反应产生相同的烃C。化合物A有旋光性，而化合物B没有旋光性，经C催化氢化产生烃D(C9H10)，D与浓硝酸和浓硫酸反应只生成两个一硝化产物。请写出化合物A、B、C、D的结构式。解：化合物A有旋光性而化合物B没有旋光性，所以A为手性分子B不是手性分子，又根据其分子量判断，其不饱和度为4，结构式中必有一苯环和环烷，D的硝化产物只有两种，所以知D只是一个对称结构。由此知A、B、C、D的结构式分别为：A：OH；B：OH；C：；D：13、化合物A，分子式为C5H10O，与Br2/CCl溶液或金属钠均不起反应，用稀盐酸或氢氧化钠处理后得到化合物B，分子式为C5H12O2，B与HIO4水溶液作用得到甲醛和分子式为C4H8O的化合物C，C可发生碘彷反应。试推出A、B、C的合理结构，并写出其反应式。解：根据A的分子式可推断A为烯醇或环氧烷烃，又因与Br2/CCl溶液或金属钠均不起反应，所以A为环氧烷烃。环氧烷烃经过酸催化或碱催化得到二醇，二醇与HIO4水溶液作用得到醛和酮。所以得出A的结构式为：CH3CH2CCH2CH3O，B的结构式为:CH3CH2CCH3OHCH2OH，C的结构式为CH3CH2COCH3。发生的反应分别为：CH3CH2CCH3CH2OH,H2OCH3CH2CCH3CH2OHOHCH3CH2CCH3CH2OHOHHIO4CH3CH2COCH3CH3CH2COCH3I2+NaOHCH3CH2COOH+CHI314、以乙醇为主要原料，经乙酰乙酸酯合成3-乙基-2-戊酮。解：合成的过程为：CH3CH2OHPCl3CH3CH2ClCH3COCH2COOC2H5NaOC2H5CH3COCHCOOC2H5NaCH3CH2ClCH3COCHOOOC2H5C2H5NaOC2H5CH3CH2ClCH3COCHCH2CH3CH3COCCOOC2H5CH2CH3CH2CH35%NaOHH3OCH2CH315、用不大于3个C原子的有机原料及必要的试剂合成OH。解：乙炔与氨基钠反应，叁键碳上的氢原子被钠取代，然后与卤烷反应得到4个碳的炔烃，再与环氧乙烷发生开环反应，得到不饱和醇，通过林德拉催化加氢，叁键被还原成双键，得到产物，反应过程为：HCCH+NaNH2C2H5IOOHLindlar催化剂H2OH17、写出用RCl和其他适当的试剂合成下列醇的方法和过程（R均来自RCl)：（1）RCH2OH；（2）RCH2CH2OH；（3）RCH(OH)R.解：（1）镁的乙醚溶液与RCl形成格利雅试剂RMgCl,然后与甲醛反应即得到RCH2OH。反应方程式为：RCl+Mg(C2H5)2ORMgCl1.HCHO2.H2ORCH2OH(2)格利雅试剂RMgCl与环氧乙烷发生开环，即碳链增长了两个碳，水解后得到RCH2CH2OH。反应方程式为：RMgCl+ORCH2CH2OMgClH3ORCH2CH2OH(3)格利雅试剂RMgCl与环氧乙烷发生开环，即碳链增长了两个碳，水解后得到RCH2CH2OH。反应方程式为：(C2H5)2OH3ORCHROHRMgCl+HCOOC2H518、以苯和水杨酸为主要原料合成抗心律失常药盐酸普罗帕酮：OCH2CH2C6H5OCH2CHCH2NHC2H3~HClOH解：先要使碳链增长，用苯与环氧乙烷反应便实现了碳链增长，然后与格式试剂反应生成A，水杨醛中的醛基与格式试剂反应，水解后变成了仲醇，氧化变成酮后在碱性条件下CH2NHC2H5反应。最后与盐酸得到盐酸普罗帕酮。合成过程为：OAlCl3CH2CH2OHHCl/ZnCl2CH2CH2ClMgEt2OCH2CH2MgClAOHCHO(CH3)2SO4Na2CO3OCH3CHO(A)Et2OOCH3CHCH2CH2C6H5OMgClHOCH3CHCH2CH2C6H5OHK2CrO7/H2SO4OCH3CCH2CH2C6H5OOHCCH2CH2C6H5OHI或HBr+HOAcNaOHCH2NHC2H5HClOCH2CH2C6H5OCH2CHCH2NHC2H3~HClOH19、完成下列反应式。（1）CH2OHH2SO4H2C(2)CH3IHCH3CH3OH25*C(3)(1)CH3MgI(2)H3OAl2O3OCH3（4)Ot-BuHO-(d)H2O解：（1）发生分子内脱水反应，羟基脱去后形成碳正离子，双键重排得到CH3。（2）醇与卤烃发生取代反应成醚，所以有CH3OCH3HCH3和CH3OCH3HCH3。（3）格氏试剂与环氧烷烃发生开环反应得到CH3OHCH3,然后在氧化铝的作用下发生消除反应得到CH3CH3。（4）反应物中的环氧烷烃在碱催化作用下容易开环，按Sn2历程进行亲核取代反应，所以在亲核试剂OH-的作用下得到开环产物(CH3)3COHCH2OH。-20、完成下列反应式。OCl2()NaOC2H5HOC2H5()解;氯与环酮发生亲电取代反应得到OCl；然后氯原子被醇钠取代得到CO2C2H5。21、完成下列反应式，写出主产物。（1）+(2)(CH3)3COCH3(Williamson合成）解：根据Williamson合成法叔醇钠与伯卤烷反应得到醚，所以，（1）为(CH3)3CONa；(2)为CH3X。22、完成下列反应。CH2SHCHSHCH2OH+HgCl2解：根据硫醇的性质，反应产物为CH2SCHSCH2OHHg。23、完成反应式，写出主要的产物或试剂。（1)CH3OH/HO(2)HCH2C6H5H3CHOSOCl2乙醚()解：（1）环氧烷烃在酸性条件下开环与醇反应得到醚，所以产物为OCH3OH。（2）醇与亚硫酰氯作用生成卤烃，所以反应得到HCH2CH3Cl。24、完成反应式，写出主要的产物。(1)CH3ONa-CH3OHO(2)HCH3C6H5HOSOCl2乙醚()解：（1）环氧烷烃在酸性条件下开环与醇反应得到醚，所所以产物为CHCH2OHCH3OCH3。（2）醇与亚硫酰氯作用生成卤烷，所以反应得到HCH3C6H5Cl。25、完成下列反应。OOHOHHOOHOHCH3OHHCl解：醇发生分子间脱水生成醚，反应主要是亲核取代反应，按Sn1历程进行，所以产物为OHOOHOHOCH3OH。26、写出下列反应的主要产物，若有必要，请清晰、正确地表达出相应的立体化学特征。CH3H3COHH3C(1)NaH(2)OEt解：反应分两步进行，（1）活泼的NaH与羟基发生反应生成醇钠，（2）醇钠与环氧烷烃发生开环反应，最终得到OOH。27、用化学方法鉴定化合物：正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-丁烯-1-醇。解：卢卡斯试剂能鉴定叔丁醇、仲丁醇、正丁醇，加卢卡斯试剂，根据出现浑浊或分层的快慢，最快的是2-丁烯-1-醇，依次为叔丁醇、仲丁醇、正丁醇。28、（S）-2-丁醇的旋光度为+13.8°，它和对甲苯磺酰氯反应，产物再进行皂化；（S）-2-丁醇与苯甲酰氯作用，所的产物再进行碱性水解。写出各部反应方程式，并指出每一步反应中2-丁醇的旋光度是多少。解：各步反应方程式及每一步反应中2-丁醇的旋光度分别是：HCH3OHC2H5+H3CSO2ClHCH3OTsC2H5NaOH(α=+13.8°)HCH3OHC2H5+H3CSO2ONa(α=-13.8°)HCH3OHC2H5(α=+13.8°)+COClHCH3OCPhC2H5ONaOHHCH3OHC2H5（(α=+13.8°)29、写出苯甲醚在邻位进行硝化反应时，其正碳离子中间体的4种极限结构式；并指出对共振杂化体贡献最大的极限结构式。解：苯甲醚在邻位进行硝化反应时正碳离子中间体极限结构式分别为：HOCH3NO2HOCH3NO2HOCH3NO2HOCH3NO2(A)(B)(C)(D)其中D对共振杂化体贡献最大。30、芥子气（ClCH2CH2SCH2CH2Cl)是一种由环氧乙烷及H2S等合成得到的糜烂性毒剂，其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活，从而破坏细胞、造成糜烂。（1）请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因（提示：将酶结构简化为酶—NH2）；（2）使用某些漂白剂(如：NOCl)能使芥子气失活，请解释其原因。解：致毒机理为：ClSClSNi分子内亲核取代S**Cl****酶NH2**NHS****Cl失活的酶酶芥子气失活机理：ClSCl****NaOClClSCl**O+ClSClOO无亲核性NaOCl芥子气31、实验室采用什么方法制备2-甲基-2-丁醇？一般采用下列何种干燥剂来干燥该粗产物？蒸馏提纯时能否不除去这些干燥剂，而用它们代替沸石？A、无水硫酸镁B、无水氯化镁C、无水氯化钙D