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近代化学基础期末复习提要考试安排•时间：2010年1月3日上午9：00～11：00•地点：综合楼C座207（周一班139人）综合楼C座104（周二班111人）答疑安排•时间：2010年1月2日上午9：00～11：30陈彦逍张鑫严敏刘俊杰2010年1月2日下午15：00～17：30李万舜肖蓉王倩白珂珂章怡伍爱明王新龙•地点：江安一教A座二楼教员休息室复习要诀全面复习、小结突出重点章节理清知识线索加强练习记忆基本理论重要规律主要机理官能团的结构特点和主要反应一、命名原则与立体化学▲1、命名原则:＊官能团优先序列原则（P101）---主链的选择＊最低系列原则＊次序规则（P32）---取代基位置(优先基团后置)▲系统命名法（IUPAC命名法）选主链：选含有较优官能团在内的最长碳链作主链；遇多个等长碳链，则取代基多的为主链。编号：近官能团端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”OHCOOCH2邻羟基苯甲酸苄酯P224，1(7)构象异构构型异构顺反异构（环状、Z,E）对映异构立体异构2、立体异构手性判断(对称因素)表达式书写、转换轮换规则；R,S标记写结构式：(2E,4Z)-6-甲基-2,4-庚二烯解题思路：第一步，写主链第二步，在相应位置上写出支链CCCCHHH3CHCHCH3HCH3（标明R/S构型）COOHOHHPhCH2S-3-苯基-2-羟基丙酸二、基本理论▲▲电子效应;▲空间效应;▲杂化轨道电子效应诱导效应(I)共轭效应(C)给电子诱导效应(+I)吸电子诱导效应(-I)ππ共轭pπ共轭σ-π共轭σp共轭起因：成键原子电负性差异→电子云偏移1、诱导效应（IInductiveeffect）方向性：吸电子诱导（-I）:-NO2,-COOH,-CHO…供电子诱导（+I）:-OR,-R，-C6H5….I效应的强度、加和性短程效应2、共轭效应（CConjugativeeffect）起因：电子或p电子离域共轭效应(C)超共轭效应ππ共轭pπ共轭σ-π共轭σp共轭与含P轨道的原子相邻的C-Hσ键同该P轨道平行时，σ键上的电子可以与其发生离域。a.共轭体系的存在是共轭效应的前提b.共轭效应的核心——电子离域→共轭链正负电荷极性交替c.共轭效应的方向（-C、+C）d.远程效应受外电场的影响沿共轭链传递不减弱共轭效应的特点（二）、电子效应的应用１、化合物或中间体的稳定性有共轭体系有芳香性带电体系：电荷分散则稳定（Huckel规则的应用）C+,C.,C-（轨道杂化情况）排列碳正离子稳定性顺序（）A.B.++CH3CH=CHCH2+CH3CHCH2CH2+D.C.解答：A＞C＞D＞BA有芳香性；B叔碳正离子，但碳骨架难以形成平面结构，故不稳定；C烯丙基碳正离子，P-π共轭使之稳定。芳香性的判断:休克尔规则，Π电子数满足4n＋2，适用于单环、平面、共轭多烯体系。对于多环体系，处理如下：+_6个6个2、酸性基团：吸电子、供电子共轭效应、诱导效应+C-C取代基位置；取代基数量+I,-I;醇、酚、酸炔氢α-H酸性轨道杂化氧上电子云密度电负性OHNO2NO2OHNO2OHOCH3OHOHCH3OHOCH3-I,-C-I,-C-I+C(超共轭)+C-I例、按酸性强弱排序例：能溶于NaOH水溶液的化合物是（）abcdCH2NO2ClCOOHCH2CH2OHabR-CH-NO2HR-CH-NO2Na+-NaOH/H2O溶解pKa7～11α-H酸性2、碱性含氮化合物氮上电子云密度共轭效应、诱导效应其它负离子负电荷集中，碱性增强共轭酸越弱，共轭碱越强例：下列化合物碱性由强到弱的顺序为(CH3CH2)4N+OH-CH3CH2NH2NH2OCH3NH2OCH3NH2CH3NH2NO23、亲核性（与＋的碳结合的能力）中心原子不同（同主族）的试剂，可极化度中心原子相同或同周期的原子所形成的试剂，亲核性与碱性一致可极化度大下列负离子哪一个亲核性最强（）解答：B。A、C、D都是由二个活性基团活化的亚甲基形成的负离子，比较稳定。而B负离子只有一个活性基团活化，故B亲核性最强。A.NCCHCHO-B.CH3COCH2-C.CH3COCHCOOC2H5-D.CH(COOC2H5)2-4、反应活性1）、比较下列化合物发生水解反应的速率大小：ABCDENO2COOC2H5ClCOOC2H5COOC2H5CH3COOC2H5COOC2H5OCH3解答：ABCDE。当酯的羰基碳与吸电子基团相连时，酯的水解速率加快，若与供电子基团相连，则水解速率减慢。2、下列醇在硫酸存在下脱水活性从大到小排序。OHOHOHCH2OHOHABCDE解答：DABEC。属于E1历程，反应速度快慢由中间体碳正离子稳定性决定。+++CH2++桥头碳正离子不能满足sp2平面结构，存在较大的扭转张力，最不稳定。3、下列化合物亲核加成反应由快到慢的顺序为（）a.HCHOb.c.CH3COCH3d.e.CH3CHOCHOCOCH3aebcd4、下列化合物沸点最高者为（）。A.乙醇B.乙酸C.乙酸乙酯D.乙酰胺解答：D。碳链相当的化合物沸点次序为：酰胺羧酸醇酯三、重要有机反应及规律熟悉基本反应掌握重要规律理解反应机理灵活熟练运用要求：加成反应C=C亲电加成C=O亲核加成主要反应马氏规则过氧化物效应共轭二烯特性：D-A反应主要反应影响因素羰基碳＋α-碳位阻反应活性RMgX取代反应芳香亲电取代芳香亲核取代主要反应定位规则三种历程影响因素反应活性饱和碳上亲核取代反应活性芳卤的取代重氮盐的取代SN1SN2合成合成加成－消除RX,ROH,RCOL（含NO2）C+位阻,NuC-L键断（偶联反应）消除反应RX→C=CROH→C=CHofmann消除KOH/ROH3oRX,强碱H+,△查依采夫规则按（活性：生成较稳定烯烃）R4N+OH-△Hofmann规则（生成双键上支链较少的烯烃）注意：（1）SN1、SN2活性：苄基型、烯丙型均易卤苯型、乙烯型均难（2）羧酸衍生物各取代反应活性顺序相同排列下列化合物与其反应的活性顺序(1)HNO3/H2SO4:苯、氯苯、苯胺、甲苯2341(2)KCN:苄氯、氯苯、β－苯基氯乙烷RXSN132(3)AgNO3/EtOH:1-溴-1-丁烯、3-溴-1-丁烯、4-溴-1-丁烯芳香亲电取代SN1312(4)KI/丙酮：2-氯-1-苯基乙烯、1-氯-1-苯基乙烷、2-氯-1-苯基乙烷SN2312缩合反应羟醛缩合Claisen缩合α-H醛酮，稀OH-β-羟基醛酮α,β-不饱和醛酮α-H酯，NaOEtβ-酮酸酯C-亲核试剂降级反应卤仿反应Hofmann降解脱羧反应X2,OH-CHX3↓+少一C羧酸少一C伯胺α-C含有吸电基的羧酸X2,OH-合成合成鉴定下列化合物中不能与2,4-二硝基苯肼反应的化合物是（）；不能发生碘仿反应的是（）；不能发生银镜反应的含羰基化合物是（）；不能发生自身羟醛缩合反应的含羰基化合物是（）。B.CH3CHOC.D.CH3COCH3A.HCHOCH3CHCH3OH解答：C,A,D,A。醛，酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或含甲基的伯醇，仲醇能发生碘仿反应；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能发生自身羟醛缩合反应的羰基化合物必须有α-H。还原与氧化还原反应氧化反应还原剂（C=O,ArNO2RCOL）氧化剂(O3;Zn,H2OHIO4)歧化反应试剂－官能团－产物广谱还原剂选择性还原剂特殊氧化剂弱氧化剂强氧化剂下列化合物中，哪个可发生Cannizzaro反应（）A.CH3CH2CH2CHOCH2CHOB.CH3COCH2CH3D.(CH3)3CCHOC.解答：D。只有不含α-H的醛在浓OH-条件下才能发生Cannizzaro反应。（一）完成反应式1、根据反应底物、反应条件，推测反应类型；——活性最大官能团2、找准反应部位例：ClCH2ClNaOH~H2OClCH2OH四、解题要领CH3COCH2CH2CHOBr2,NaOH稀OH-C=CH3CCH2CH=CHCH3HHCH3C≡CCH2CH=CHCH3H2,Lindlarcat.HBrCH3C≡CCH2CH2CHCH3BrCHBr3+NaOOCCH2CH2CHOO=OH教材p251.7.(2)NHCH3ββ1)过量CH3I2)湿Ag2ONCH3CH3H3C+OH-△NCH3CH3H3C1)过量CH3I2)湿Ag2O(CH3)3NCH3+OH-△+(CH3)3NCH3（二）有机合成1、合成路线设计原则：原料结构合理合成步骤较少每步均为主产物副反应少2、合成技巧常用增碳反应官能团保护CORORH3O+ArNH2ArNHCOCH3ArOHArOCH3C=OROH,HCl乙酐CH3IH+或OH-HI3、路线设计方法——倒推法COOHNO2NH2FHofmann酰胺降解重氮盐取代COOHN2+Cl-Fe+HClNaNO2,HCl0℃～5℃COOHFNH3HBF4△NH3△CONH2FX2,NaOH4、有机化合物的合成及重要合成策略的应用1)、利用Williamson醚合成法合成醚CH2CH2OCH2CH3CH2CH2Br+NaOCH2CH3CH=CH2CH3CH2OHCH2=CH22)、利用Grignard试剂合成醇MgBr+OHCH3CH3OCH3CCH3BrCH3CHCH2CH2CHOOH利用CH2=CH2和BrCH2CH2CHO合成下列化合物CH3CHO+RMgBrBrMgCH2CH2CH(OCH2CH3)2BrCH2CH2CH(OCH2CH3)2CH2=CH2H2OH+CH3CH2OHPCCCH3CHOBrCH2CH2CHOCH3CH2OHHClMg干醚3)、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成法取代羧酸由丙二酸酯合成的一般通式为：CH2(COC2H5)21)EtONa2)RXH3O+R-CH2COOH△-CO2取代酮由乙酰乙酸乙酯合成的一般通式为：CH3CCH2COC2H5OOH3O+△-CO210%NaOH1)EtONa2)RXR-CH2CCH3OBrOOCOC2H5+COOHOOOOHCH2(COC2H5)2+CH3CH2Br+CH3CH2CH2BrCH2=CH2CH3CH2=CH24)、环状化合物的合成例：以不超过4个碳的有机物为原料制备环己基甲胺CNCH2NH2a.通过Diels-Alder反应得到NiH2CN+b.利用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成解答：具有环状结构羧酸通过X(CH2)nX与丙二酸酯反应而得到。CH2(COOC2H5)21)CH3CH2ONa2)BrCH2CH2CH2BrCOOC2H5COOC2H5H3O+△-CO2COOHCOOH例：由CH2(COOC2H5)2合成解答：结构为的酮，是以乙酰乙酸乙酯和X(CH2)nX为原料，经酮式分解而制得。CH3CCH2COC2H5OO1)CH3CH2ONa2)BrCH2CH2CH2BrCCH3OCOOC2H5例：由合成CH3CCH2COC2H5OOCCH3OH3O+△-CO210%NaOHTM.c.利用分子内的羟醛缩合反应OHOOOHO稀OH-△Happynewyear!Goodluck!