超临界二氧化碳流体萃取技术五

1超临界流体萃取SupercriticalFluidExtraction2超临界流体萃取一、超临界流体萃取发展的历程二、超临界流体萃取的原理三、超临界流体萃取的特点四、超临界二氧化碳流体萃取技术五、超临界流体萃取的典型工艺流程六、超临界流体萃取的主要设备的研究现状七、超临界流体萃取的应用八、超临界流体萃取技术和其它技术的联用3一、超临界流体萃取发展的历程把气体压缩到临界点以上，使之成为超临界状态，此气体对溶质的溶解能力会大大增强的现象，早在一百多年前就被人们注意了。但一直到近20年，超临界流体萃取技术才开始活跃的研究和工程应用的开发，相关理论才成熟起来。4七十年代末，德国HAG公司建立了第一个利用超临界流体技术从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂；八十年代，国外的超临界工业萃取装置接连上马；九十年代，我国已有十余套工业萃取装置问世。发展历程5咖啡豆脱咖啡因啤酒花提取植物和动物油脂的分级植物中的药物、香精、调味品和化装用品的提取食品工业上的应用高分子的聚合、分级、脱溶剂和脱挥发成分造粒技术上的应用等等应用6二、超临界流体萃取的原理2.1超临界流体2.2超临流体萃取2.3超临界流体技术中的提携剂72.1超临界流体超临界流体是指物质(一般是气体)在高于其临界点，即高于其临界温度Tc和临界压力Pc时的一种状态。1.超临界流体的定义：82.超临界流体的理化性质（1）低表面张力：SCF很容易进入样本基质内，对于萃取的基质具有良好的穿透性;（2）高扩散性：对于被萃取物质有着良好的溶解能力;（3）低粘度：当气体到SCF状态时，其粘度大大低于液体状态，使得SF具有良好的动力学特征;（4）可压缩性：当温度略高于临界点时，SCF的压缩系数最大，即此时压力发生微小变化就能导致密度有较大变化。9103.常用的超临界流体114.超临界流体选择原则用于超临界流体萃取的超临界流体须稳定、安全、易于操作且对于被萃取物有一定的溶解度和良好的选择性。12临界温度为31.05℃，可在室温附近实现SCF技术操作，以节省能耗；临界压力不算高，设备加工不困难。对多数溶质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳相中的溶解度却很小.二氧化碳还具有不可燃，无毒，化学安全性好，廉价易得等优点。二氧化碳132.2超临界流体萃取溶质在SCF中的溶解度大致可认为随SCF的密度增大而增大。SCF的密度随流体压力和温度的改变而发生十分明显的变化。在较高压力下，使溶质溶解于SCF中，然后使SCF溶液的压力降低，或温度升高，这时溶解于SCF中的溶质就会因SCF的密度下降，溶解度降低而析出。142.3超临界流体技术中的提携剂提携剂（entrainer）也称共溶剂、修饰剂、改进剂（cosolvent，modifier，moderator）、夹带剂，是一种加于超临界流体系统中的少量溶剂。15能明显地改变超临界流体系统的相行为，特别是对于在超临界流体中溶解度很小的溶质，可能大大地增加其溶解度。可以增加压力和温度对溶质在超临界流体中的溶解度变化的灵敏度，以达到比无提携剂存在时更为精密的分析要求。可以降低超临界流体的操作压力，或减少在操作中超临界流体的用量。作用16三、超临界流体萃取的特点1、萃取操作温度较低2、可进行快速萃取和分离3、操作方便、过程调整灵活4、节省能源5、萃取质量优17四影响CO2－SFE的因素4.1萃取压力4.2萃取温度4.3CO2流量4.4萃取物颗粒的大小4.5夹带剂的选择184.1萃取压力萃取压力是CO2－SFE最重要的参数之一在温度不变的情况下，压力增加，流体的密度增加，溶质的溶解度增加。对于不同的物质，其萃取压力不同。194.2萃取温度一方面，在一定的压力下，温度升高使被萃取物的挥发性增加，增加了被萃取物在超临界气相中的浓度（可视为溶解度升高），从而使萃取数量增大。另一方面，温度升高可使CO2密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量减少。实验研究还发现，温度对溶解度的影响与压力有密切关系。204.3CO2流量一方面，CO2的流量的增加，可以增加溶剂对被萃取物的萃取次数、缩短萃取时间；可以提高流速，使被萃取物得到均匀的萃取；可以增加萃取过程中的传质推动力，相应地增大了传质系数，使传质速率加快，进而提高了CO2流体的萃取能力。另一方面，CO2流量增加，导致萃取器内CO2流速增加，CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取能力的提高。当流量超过一定限度时，CO2中溶质的含量（CO2溶解能力）急剧下降。因此，CO2的流量不宜太大，也不宜太小，实际应用时应综合考虑选取。214.4萃取物颗粒的大小颗粒的大小可影响提取回收率，减少样品的粒度，可增加回收率。将被萃取物粉碎到一定粒度，增加固体与溶剂的接触面积可使萃取速度显著提高但粒度不宜太小，过细的粉碎会严重堵塞筛孔，造成摩擦发热，温度升高，使生物活性物质遭到破坏，还容易造成萃取器出口过滤网的堵塞。224.5夹带剂的选择CO2－SFE使用的萃取溶剂是弱极性溶剂，溶剂的弱极性有利于选择性提取，但限制了其对较大极性溶质的应用。因此，常于CO2－SF中加入少量的化合物，即夹带剂（亦称调节剂、改进剂），以改变溶剂的极性，拓宽SF的使用范围。但夹带剂的选择要注意对被萃取物和设备的影响。具有很好溶解性能的溶剂，甲醇、乙醇、丙酮，乙酸乙脂、乙腈等23五、超临界流体萃取的典型工艺流程SFE技术基本工艺流程为:原料经除杂、粉碎或轧片等一系列预处理后装入萃取器中,系统冲入超临界流体并加压。物料在SCF作用下,可溶成分进入SCF相。流出萃取器的SCF相经减压、调温或吸附作用,可选择性地从SCF相分离出萃取物的各组分。SCF再经调温和压缩回到萃取器循环使用。24三种典型流程25262728六、超临界流体萃取的主要设备的研究现状总体上讲,SFE过程的主要设备是由高压萃取器、分离器、换热器、高压泵(压缩机)、储罐以及连接这些设备的管道、阀门和接头等构成。另外,因控制和测量的需要,还有数据采集、处理系统和控制系统。29间歇式萃取器快开式萃取器30七、超临界流体萃取技术的应用7.1超临界ＣＯ2萃取技术在中药开发方面的应用7.2超临界流体技术在其他方面的应用317.1超临界ＣＯ2萃取技术在中药开发方面的应用在超临界流体技术中,超临界流体萃取技术与天然药物现代化关系密切。SFE对非极性和中等极性成分的萃取,可克服传统的萃取方法中因回收溶剂而致样品损失和对环境的污染,尤其适用于对温热不稳定的挥发性化合物提取;对于极性偏大的化合物,可采用加入极性的夹带剂如乙醇、甲醇等,改变其萃取范围提高抽提率。因此其在中草药的提取方面具有着广泛的应用。32二氧化碳的临界温度在31.2℃,能够比较完好地保存中药有效成分不被破坏或发生次生化,尤其适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解的成分的提取。流体的溶解能力与其密度的大小相关,而温度、压力的微小变化会引起流体密度的大幅度变化,从而影响其溶解能力。所以可以通过调节操作压力、温度,减小杂质,使中药有效成分高度富集,产品外观大为改善,萃取效率高,且无溶剂残留。超临界二氧化碳萃取不是简单地纯化某一组分,而是将有效成分进行选择性的分离,更有利于中药复方优势的发挥。7.1超临界ＣＯ2萃取技术在中药开发方面的应用33通过直接与GC、IR、MS、LC等联用,客观地反映提取物中有效成分的浓度,实现中药提取与质量分析一体化。提取时间快、生产周期短。超临界CO2提取(动态)循环一开始,分离便开始进行。一般提取10分钟便有成分分离析出,2～4小时左右便可完全提取。同时,它不需浓缩等步骤,即使加入夹带剂,也可通过分离功能除去或只是简单浓缩。34二氧化碳无毒、无害、不易燃易爆、粘度低,表面张力低、沸点低,不易造成环境污染。超临界CO2萃取,操作参数容易控制,因此,有效成分及产品质量稳定。超临界CO2萃取工艺,流程简单,操作方便,节省劳动力和大量有机溶剂,减小三废污染,这无疑为中药现代化提供了一种高新的提取、分离、制备及浓缩新方法。357.1.2应用超临界流体萃取以其独特的优点，在中草药的分离提取方面有着非常广泛的应用。表2、表3和表4分别是低压SFE、高压SFE和使用夹带剂或改性剂SFE提取中草药有效成分的应用。363738397.2超临界流体技术在其他方面的应用7.2.1在食品方面的应用7.2.2在医药保健品方面的应用7.2.3天然香精香料的提取7.2.4在化工方面的应用407.2.1在食品方面的应用目前已可用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂,这种方法比传统的压榨法的回收率高,而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。41番茄红素的提取番茄红素是一类重要的类胡萝卜素，因其优越的生理功能日益引起人们的关注。超临界流体萃取技术在其提取中的应用，已取得了一些成果。表2是各研究者得出的超临界流体萃取的最佳条件及萃取率。42437.3.2在医药保健品方面的应用在抗生素药品生产中,传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂,但要将溶剂完全除去,又不使药品变质非常困难,若采用SFE法则完全可以符合要求。另外,用SFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮,从鱼的内脏、骨头中提取的多烯不饱和脂肪酸(DHA,EPA),从沙棘籽提取的沙棘油,从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。447.3.3天然香精香料的提取用SFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分,而且还可以提高产品纯度,能保持其天然香味,如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精,从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料,从芹菜籽、生姜,茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油,不仅可以用作调味香料,而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物,具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油,破坏了啤酒的风味,而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为啤酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。457.3.4在化工方面的应用在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂,在Pc=100atm,Ｔｃ=400～440℃条件下进行萃取,在SCF溶剂分子的扩散作用下,促进煤有机质发生深度的热分解,能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外,从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把SFE法用于油料脱沥青技术。46八、超临界流体萃取技术和其他技术的联用SFE与其他分析方法的联用有离线和在线两种。离线方式较简单,但在线联用因自动化程度高、定量准确快速、回收率高和灵敏度高等特点而备受青睐。这里主要介绍SFE与色谱技术的在线联用。SFE作为其他分析方法的进样技术,灵敏度高,对强挥发性组分收集效率高。三种联用：SFE-GC联用、SFE-SFC联用SFE-HPLC、SFE-TLC联用478.1SFE-GC联用这是SFE与色谱技术联用最成功的一种模式。大多通过一根毛细管限流器对SFE进行降压,然后低温捕集萃取物,再快速升温切换进样而实现的。接口方法有：(1)柱头进样式SFE-GC。(2)分流式SFE-GC。(3)使用外接GC的积蓄器。488.2SFE-SFC联用SFE-SFC直接联用在大分子分析中较具优势,在环境有机污染物和其它方面也很有发展前途。498.3SFE-HPLC、SFE-TLC联用SFE-HPLC具有高选择性、高灵敏度、自动化程度高等特点。50参考文献：[1]陈维枢纽.超临界流体萃取技术的原理和应用[M].化学工业出版社.1998.5[2]王林波等.超临界流体技术萃取技术及其在生物样本萃取中的应用.药学进展.2003，27（3）：135～139[4]包焕升.超临界流体萃取技术及其应用.化学世界,1992(6):241[5]刘欣银建中丁信伟.超临界萃取工艺流程与设备的研究现状和发展趋势.化工装备技术.2002，23（2）：14～18[6]杨频等.超临界流体技术在中草药有效成分提取中的应用.化学研究与应用.2001，13（2）：128～13251