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QLED：下一代柔性显示器详解CINNO2018-09-08在未来的电子产品中，所有的设备组件将被无线连接到作为信息输入和/或输出端口的显示器上。因此，消费者对下一代消费电子产品信息输入/输出功能的需求，导致了对柔性和可穿戴显示器的需求将会越来越大。在众多下一代发光显示器设备中，量子点发光二极管（QLEDs）具有独特的优势，如色域宽、纯度高、亮度高、电压低、外观极薄等。柔性显示器由于其在移动和可穿戴电子产品（如智能手机、汽车显示器和可穿戴智能设备等）的潜在应用前景，而受到了极大的关注。柔性显示器具有薄、轻、不易破碎的特点，且形状可变，能在曲面上使用。2008年，诺基亚宣布了“Morph”的创新移动显示概念，这是一种具有柔性、可弯曲和交互功能的显示。这也被开发成柔性电子纸的早期原型。2013年，三星电子展示了第一个基于有机发光二极管（OLED）的曲面电视，其视野广阔、色彩纯度和对比度都非常高。两年后，它们又发布了一款带有曲面屏（GalaxyS6）的智能手机，该智能手机使用了一个带有触摸传感器的曲面OLED显示屏，以改善用户界面与设备设计。虽然非平面显示器已经被推广使用，但目前可用的商业化显示器大多是弯曲的显示器，其形状是无法改变的。而下一代显示器应该是可以以各种形式展现的，如图1所示。智能眼镜和/或智能隐形眼镜将用于支持增强现实，在眼镜或镜头后面的自然场景中添加显示信息；通过智能手表实时显示，可穿戴传感器可以测量使用者的生命体征（如血压、脉搏、呼吸频率和体温）或其他健康信息；或者以纱线的形式制备的LED织入布料中，用于可穿戴显示器；也可以电子纹身的形式将超薄显示器附着在人体皮肤上；还可以将可弯曲显示器作为能调节的可折叠平板电脑等。此外，透明的柔性显示器可以用于智能窗户或数字标识，在背景视图中显示数字信息。图1：未来的柔性和可穿戴显示器在这种下一代显示器的研究领域中，主要的技术目标是开发具有机械变形能力和优异器件性能的LEDs。无机LEDs的亮度高（106~108cdm-2）和启亮电压低（2V），已被用于开发柔性LED阵列中。然而，其活性层厚（微米级）且易碎的缺点限制了它们的柔性，而点阵列设计也无法实现高分辨率显示（表1）。有机发光二极管（OLEDs）和聚合物发光二极管（PLEDs）已经成为一个热门的研究课题，因为采用自发光的活性层极大地简化了器件的结构，从而大大降低了整个显示器厚度。最近，LG电子在SID2017推出了一款66英寸的超大电视，将面板的厚度降低到1毫米。然而，当前OLED显示器的柔性仍然受到厚封装层的限制（例如，它允许弯曲而不是折叠或拉伸）。因此，开发具有连续弯曲应力的薄膜封装层，有效防止有机活性层、有机电荷输送层和薄金属电极氧化是非常重要的。最近，量子点发光二极管（QLEDs）因其优异的颜色纯度（FWHM为30nm）、高亮度（高达20万cdm2）、低工作电压（开启电压2V）以及易加工等特点，受到了极大的关注。无机量子点（QDs）的热稳定性和空气稳定性可以增强显示器的寿命和耐用性。此外，最近在模式技术方面的进步使得达到超高分辨率的全色（红色、绿色和蓝色;RGB）QLED阵列，它不能用传统的显示处理技术实现（例如，OLEDs中的阴影掩蔽）。表1总结了上述发光二极管的更详细的特征。为了让大家了解下一代QLED柔性显示器，这里将分别介绍基于先进量子点技术的各种器件应用，包括柔性白光QLED、可穿戴QLED、柔性透明QLED以及柔性QLED与可穿戴传感器、微控制器和下一代可穿戴电子设备的无线通信单元的集成。高效QLED材料的设计值得介绍的是最近的QLED的发展，因为它与柔性/可穿戴的QLED的发展有很大的关系。在本节中，我们将讨论QDs的材料化学，它能有效地操作QLED。QDs在显示应用方面有许多优势，它们来自于量子约束效应。举例来说，CdSeQDs的发射波长可以通过改变它们的尺寸大小来发射整个可见光波段的光（图2a）。另外，基于各种半导体材料的QDs提供了较宽的光谱窗口和化学多功能性（图2b，c）。高纯色也是显示应用的一个重要特征。与商业化的高清电视的传统标准发射光谱（图2d）相比，CdSeQDs发射光谱尖锐（FWHM~30nm）且色域宽。图2：高效QLED材料的设计核/壳QDs结构（i，图2e）常用于在QLED中，因为在QDs核上包覆带隙宽的壳材料，会钝化表面缺陷，并将激子限制在核上，从而提高器件稳定性与荧光量子效率（PLQY）。例如，CdSe/ZnSQDs的荧光量子效率达70%~95%，这比未包覆的QDs提高了一个量级。但是荧光量子效率的提高并不能保证其EL性能也得到提高。带电QDs间的俄歇复合和/或不同QDs之间能量传递降低了EL效率。这些电荷转移与能量传输过程受QDs核/壳界面结构的影响，因此，核/壳QDs的结构修饰语优化已成为一个亟待攻克的问题。控制核/壳结构的最简单方法是改变壳厚度，壳层厚度对QDs的载流子动力学以及稳定性都有很大的影响。带有厚壳的QDs不那么闪烁（或不闪烁），因为电荷波动抑制或增强了带电QDs（图2f）的PLQY。在厚壳QDs中增强的PL动力学可以显著提高器件性能。如图2g所示，器件中的QDs很容易被过度的电荷载体（在本例中为电子）充电。较厚的外壳有助于抑制QDs在光发射时的充电，从而提高了EL效率（图2h）。核/壳界面的组成对于载流子的注入和复合也是十分重要。最近，有研究报道了两种具有相似PLQY和带隙的CdS/ZnSe量子点，即核/壳界面层分别为富CdS和富ZnSe的量子点（图2i,j）。其中富ZnSeQDs具有更好的EL性能，这归功于ZnSeQDs具有较低的载流子注入能垒。目前，核/壳界面的组成能做到可控，但其对EL性能的影响机制尚不明确。最主要的问题在于没有能够精确表征核/壳QDs三维组成分布的测试方法。QDs的结构工程不仅改善了载流子动力学过程，还提高了光输出耦合等。例如，基于双异质结纳米棒的QLEDs的性能得到极大提升（最大亮度=7600cdm-2，峰值EQE=12%）（图2k，l）。在这个结构中，两个CdSe发射器直接连接到CdS纳米棒，而CdSe的剩余表面被ZnSe钝化。最终获得的峰值EQE（12%）高于其预期的上限（8%）。这表明双异质结型纳米棒的形状各向异性和方向带偏移可以改善光外耦合。如今，人们对使用含有Cd元素的QDs越来越谨慎，因为Cd对人体和环境是有害的。这个问题在灵活/可穿戴显示器上变得更加重要，在这种显示器中，设备与人体直接接触。例如，欧盟对有害物质指标的限制规定了在消费电子产品中使用基于Cd的化合物。目前已提出了一些解决办法，如封装或降低Cd的浓度等。但开发高效、无重金属的QLED是柔性可穿戴的QLED的商业成功的必要条件。III-V族磷化铟（InP）QDs是一种很有前景的替代品，因为它们的带隙窄（~1.34eV），能覆盖了整个可见的范围，并有优异的PLQYs。尽管已经有关于InPQLED的报道，但其与Cd-S系化合物的QLED在性能上仍然存在差距，这与人们对InPQDs的EL过程还不够了解有很大关系。然而，基于绿色的InP核/壳QDs的QLED的最新进展（EQE：3.4%，亮度：10,490cdm-2）还是令人兴奋的（图2m，n）。QLED的结构和原理柔性/可穿戴式QLED的器件结构在很大程度上采用了一般的QLED，只是略作修改，以达到更高的可变形性。QLEDs的一般结构包括阳极、电子传输层（ETLs）、QD层、空穴传输层（HTLs）和阴极（图3a）。QLED的工作原理如下：（i）电子和空穴从电极中注入电荷传输层（CTLs）；（ii）将载流子从CTLs中注入QDs；（iii）注入载流子在QDs层进行辐射复合（图3b）。QLEDs的性能和稳定性在很大程度上取决于对CTL材料的选择。好的CTLs应该具有较高的载流子迁移率，并能很好地平衡电子/空穴注入。根据所使用的CTLs类型，QLEDs的结构可以分为四种不同类型（图3c）：（i）有机/QD双层；(ii)全有机型；(iii)全无机型（iv）有机-无机杂化型。不同器件构型的峰值EQE与亮度总结，如图3d，e所示。由于结构i非常简单，最早被用于QLEDs器件中。但由于没有ETLs，且QDs和CTLs的物理分离差，导致电子注入很难控制，漏电流大，使得器件的最大亮度只有100cdm-2，EQE0.01%。为了解决这些问题，提出了结构ii，即将QD层夹在有机HTLs和ETLs之间，形成三明治结构。最早的结构ii型器件的峰值EQE为0.5%，并已提高到6%（图3d，e）图3QLED的器件结构和操作原理无机CTLs（结构iii）有很高的导电性和环境稳定性（如耐氧抗湿）。早期是将QD层夹在p型和n型GaN之间（EQE0.01%）。后来，出现了由金属氧化物（如ZnO、SnO2、ZnS、NiO和WO3）组成的全无机CTLs的QLEDs。这些器件在长期使用和高电流密度条件下表现出较强的稳定性，对未来的柔性显示应用极为有利。然而，由于在无机层的严酷沉积过程中QDs的降解，整体设备性能较差。这种类型（iv）结构（通常是有机的HTLs和无机ETLs）是为了同时利用无机和有机CTL的优势而开发的。尽管在最初的工作中，它们的性能并没有显著提高（EQE的0.2%），但是将ZnO纳米颗粒引入ETLs是一个重要的突破。即使以纳米粒子的形式存在，ZnO也表现出了良好的电子迁移能力，在器件中引入这些纳米颗粒时，底层的QD层不会发生显著的破坏。目前，由于ZnO纳米颗粒优异的性能（见图3d，e），使用其作为ETLs的器件已经成为QLED研究的标准，包括柔性设备。这些器件的另一个重要优点是超薄的整体层（数百纳米），这使得它们适合于柔性显示器。例如，最近的一项研究表明，这种高度可变形的可穿戴式发光二极管的总厚度小于3μm，包括设备部件和双层封装层。全彩色显示器的QDs图形技术为实现高分辨率的全彩色显示器（包括柔性显示器），人们做出了巨大的努力。最大的难点在于可穿戴式和/或便携式电子设备，与柔性显示器相结合，需要高分辨率和全色形式，在有限的空间内呈现生动的视觉信息。随着显示技术的发展，电视的分辨率达到了超高的清晰度(UHD，3840×2160)，智能手机的高度为每英寸800像素（ppi）。例如，XperiaXZPremium（Sony）的像素分辨率为807ppi。为了显示自然、清晰的图像，就需要更高分辨率显示器，因为使用更细的像素分辨率的显示器可以表达更生动的图像。如果出现头挂式显示器或虚拟现实显示器，可以应用柔性显示器，则需要实现更高分辨率的显示器，通过放大原始的二维图像来投射三维的突触图像。目前，有两种主要的方法可以将不同颜色的QDs和高分辨率的彩色QDs通过转印或喷墨打印集成到显示面板上。由于合成的胶体QDs分散在溶液中，所以在早期的QLED研究中，通常使用旋涂方式制备薄膜，形成单色发光器件。后来，人们使用弹性体会结构（如聚二甲基硅氧烷，PDMS）印章来制备像素化的QD图案。2008年，有学者报道了带有线条和空间的QLED，是通过直接旋涂QDs溶液到一个有结构的印章上。随后SAIT的研究人员开发了一种动态控制的转印技术，过程如下：将旋涂得到的QD薄膜快速从自组装的单层处理过的基板上取出，放到所需的基底上（图4a）。由于在印章上施加压力（图4b），相比之下，转印后的QD层空缺和裂缝都减少。此堆积良好的QD层可以使器件的漏电流降低、电荷输运提高（图4c）。使用这种转印方法，成功制得像素为320×240的4英寸大的全彩色柔性显示屏。图4多色QLEDs的图案技术除了转印技术外，喷墨打印技术也引起了人们的广泛关注，因为它可以打印所需的图案，不需要光护金属掩膜板。然而，传统的喷墨打印方法不适合制备精细图案的QD薄膜。因为提高喷墨稳定性，往往需要加入添加剂来提高QDs的分散性。而加入的添加剂会影响QDs薄膜中的电荷有效传输，从而降低OLED的电学性能。为了解决这一问题，研究人员使用电动力喷墨打印技术（图4g，h），可以制备~5μm精细的QD图案