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一、X射线光电子能谱的测量原理X射线光电子能谱（X-rayphotoelectronSpectroscopy，简称XPS）也就是化学分析用电子能谱（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，简称ESCA），它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x射线光电子能谱。根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是x射线光电子谱的定性分析。根据具有某种能量的光电子数量，便可知道某种元素在表面的含量，这就是x射线光电子谱的定量分析。为什么得到的是表面信息呢？这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析的光电子能量范围与俄歇电子能量范围大致相同。所以和俄歇谱一样，从X射线光电子谱得到的也是表面的信息，信息深度与俄歇谱相同。如果用离子束溅射剥蚀表面，用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。X射线电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是三种最重要的表面成分分析仪器。X射线光电子能谱仪的最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的。它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100μm直径的小面积进行分析。最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。X射线光电子能谱仪的检测极限与俄歇谱仪相近，这一性能不如二次离子谱仪。X射线光电子能谱的测量原理很简单，它是建立在Einstein光电发射定律基础之上的，对孤立原子，光电子动能Ek为：EK=hv-Eb.(12.18)这里hv是入射光子的能量，Eb是电子的结合能。hv是已知的，EK可以用能量分析器测出，于是Eb就知道了。同一种元素的原子，不同能级上的电子Eb不同，所以在相同的hv下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为不止一个谱峰。其中最强而又最易识别的，就是主峰，一般用主峰来进行分析。不同元素的主峰，Eb和EK不同，所以用能量分析器分析光电子动能，便能进行表面成分分析。对于从固体样品发射的光电子，如果光电子出自内层，不涉及价带，由于逸出表面要克服逸出功φ，所以光电子动能为：EK=hv-Eb-φs(12.19)这里Eb是从费密能级算起的。实际用能量分析器分析光电子动能时，分析器与样品相连，存在着接触电位差（φA-φs），于是进入分析器光电子动能为：EK=hV-Eb-φs-（φA-φs）=hV-Eb-φA(12.20)式中φA是分析器材料的逸出功。这些能量关系可以很清楚地从图12.25看出。在x射线光电子谱中，电子能级符号以nlj表示，例如，n=2、l=1（即p电子）、j=3/2的能级，就以2p3/2表示。1s1/2一般就写成1s。图12.25表示2p3/2光电子能量，为清楚起见，其他内层电子能级及能带均未画出。图12.25从固体发射的2p3/2二光电子能量，EF是费密能级在式(12.20)中，如hv和φA已知，测EK可知Eb，便可进行表面分析了。X射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱，如果要研究固体的能带结构，则利用紫外光电子能谱仪（UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，简称UPS）更为合适。根据如上所述的基本工作原理，可以得出X射线光电子能谱仪最基本的原理方框图如图12.26所示。图12.26X射线光电子能谱仪原理方框图常用的X射线源有两种，一是利用Mg的Kα线，另一是Al的Kα线。它们的Kα双线之间的能量间隔很近，因此Kα双线可认为是一条线。MgKα线能量为1254eV，线宽0.7eV；AlKα线能量为1486eV，线宽0.9eV。Mg的Kα线稍窄一些，但由于Mg的蒸汽压较高，用它作阳极时能承受的功率密度比Al阳极低。这两种X射线源所得射线线宽还不够理想，而且除主射线Kα线外，还产生其他能量的伴线，它们也会产生相应的光电子谱峰，干扰光电子谱的正确测量。此外，由于X射线源的韧致辐射还会产生连续的背底。用单色器可以使线宽变得更窄，且可除去X射线伴线引起的光电子谱峰，以及除去因韧致辐射造成的背底。不过，采用单色器会使X射线强度大大削弱。不用单色器，在数据处理时用卷积也能消除X射线线宽造成的谱峰重叠现象。测量小的化学位移，可采用以上两种方法的一种。X射线光电子谱仪所采用的能量分析器，主要是带预减速透镜的半球或接近半球的球偏转分析器SDA，其次是具有减速栅网的双通筒子镜分析器CMA，因源面积较大而且能量分辨要求高，用前者比较合适。能量分析器的作用是把从样品发射出来的、具有某种能量的光电子选择出来，而把其他能量的电子滤除。对于以上两种能量分析器，选取的能量与加到分析器的某个电压成正比，控制电压就能控制选择的能量。如果加的是扫描电压，便可依次选取不同能量的光电子，从而得到光电子的能量分布，也就是X射线光电子能谱。采用预减速时，有两种扫描方式。一种是固定分析器通过（透射）能量方式（CAT方式），不管光电子能量是多少，都被减到一个固定的能量再进入分析部分；另一种是同定减速比方式(CRR)，光电子能量按一固定比例减小，然后进入分析部分。X射线光电子谱的背底不像俄歇谱那样强大，因此不用微分法，而是直接测出能谱曲线，由于信号电流非常微弱，大约在1~105cps范围内，因此用脉冲记数法测量。与俄歇谱相比，分析速度较慢。电子倍增器一般采用通道电子倍增器，大体上能较好地满足要求。近年来各厂家在新的X射线光电子能谱仪中采用了位置灵敏度检测器(PSD)，明显地提高了信号强度。X射线光电子能谱的检测极限受限于背底和噪声。X射线照射样品产生的光电子在输运到表面的过程中受到非弹性散射损失部分能量后，就不再是信号而成为背底。对于性能良好的X射线光电子谱仪，噪声主要是信号与背底的散粒噪声。所以，X射线光电子谱的背底和噪声与被测样品有关。一般说来，检测极限大约为0.1%。采用位置灵敏检测器能检测含量更微的元素，但设备较复杂，价格较高。二、化学位移因原子所处的化学环境不同，使内层电子结合能发生微小变化，表现在X射线光电子谱上谱峰位置发生微小的移动，这就是X射线光电子谱的化学位移。这里所指的化学环境，一是指所考虑的原子的价态；二是指在形成化合物时，与所考虑原子相结合的其他原子的情况。1．实验结果所反映出来的化学位移规律(1)氧化价态越高，结合能越大。例如，金属Be在1.33×10-3Pa下蒸发到基片上，AlKα线照射下Be的1s光电子谱如图12.27(a)所示。如将样品在空气中加热，使金属Be完全氧化，所得谱图如图12.27(b)所示。如在蒸发Be样品的同时用锆作还原剂阻止氧化，则所得光电子谱图如图12.27(c)所示。对比这三张Be的1s光电子谱，很容易看出，BeO中Be的1s电子结合能比纯Be中Be的1s电子结合能要高大约2.9eV。(2)与所考虑原子相结合的原子，其元素电负性越高，结合能也越大。电负性反映原子在结合时吸引电子能力的相对强弱。仍以Be的1s光电子谱为例。图12.28给出了BeO和BeF2中Be的1s光电子谱峰的相对位置。尽管在这两种化合物中，铍都是正二价的，但是由于氟的电负性比氧的电负性高，在BeF2中的Be的1s电子结合能就要大一些。图12.28Be、BeO和BeF，中Be的1s光电子谱峰位移另一个典型的例子是三氟醋酸乙酯，它有4个碳原子，与每个碳原子结合的原子不同，所以出现4个C的1s光电子谱峰，如图12.29所示。每个谱峰面积相同，根据电负性由大到小的次序F、0、C、H，可以判断每个谱峰对应着结构式中哪一个碳原子。图12.29在AlKα照射下三氟醋酸乙酯的C1s光电子谱（从左到右四个谱峰对应着结构式中从左到右4个碳原子）在不同的化合物中，化学位移究竟是多少？这个问题目前是靠实验解决的。已有大量实验数据，收集在Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册中，可供查用。从Li以上各种元素都有这样一张“化学位移表”。2．化学位移的理论计算至于化学位移的理论计算，也取得很大进展。一种方法是假设某种模型进行计算，有几种不同的模型，每种模型都能解释一些现象，符合一部分实验结果，但又不符合另一些实验结果。主要有古典模型和分子电位模型。另一方法是严格的理论计算，只能算一些简单的分子。三、定性分析与俄歇峰的利用根据测量所得光电子谱峰位置，可以确定表面存在哪些元素以及这些元素存在于什么化合物中，这就是定性分析。定性分析可借助于手册进行，最常用的手册就是Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册。在此手册中有在MgKα和AlKα照射下从Li开始各种元素的标准谱图，谱图上有光电子谱峰和俄歇峰的位置，还附有化学位移的数据。图12.30(a)、(b)就是Cu的标准谱图。对照实测谱图与标准谱图，不难确定表面存在的元素及其化学状态。定性分析所利用的谱峰，当然应该是元素的主峰（也就是该元素最强最尖锐的峰）。有时会遇到含量少的某元素主峰与含量多的另一元素的非主峰相重叠的情况，造成识谱的困难。这时可利用“自旋—轨道耦合双线”，也就是不仅看一个主峰，还看与其n、l相同但j不同的另一峰，这两峰之间的距离及其强度比是与元素有关的，并且对于同一元素，两峰的化学位移又是非常一致的，所以可根据两个峰（双线）的情况来识别谱图。伴峰的存在与谱峰的分裂会造成识谱的困难，因此要进行正确的定性分析，必须正确鉴别各种伴峰及正确判定谱峰分裂现象。一般进行定性分析首先进行全扫描（整个X射线光电子能量范围扫描），以鉴定存在的元素，然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以鉴定化学状态。在XPS谱图里，C1s、O1s、C(KLL)、O（KLL）的谱峰通常比较明显，应首先鉴别出来，并鉴别其伴线。然后由强到弱逐步确定测得的光电子谱峰，最后用“自旋一轨道耦合双线”核对所得结论。在XPS中，除光电子谱峰外，还存在X射线产生的俄歇峰。对某些元素，俄歇主峰相当强也比较尖锐。俄歇峰也携带着化学信息，如何合理利用它是一重要问题。C．D．Wagner联合利用光电子谱峰和俄歇峰，对一部分元素进行化学位移的测量，简单介绍如下：C．D．Wagner引进了一个新的参数——俄歇参数理，定义为：α=EA-EP(12.21)此处Ep是光电子主峰的能量，而EA则是一个最强最窄的俄歇峰的能量。因为：Ep=hv-Eb（12.22）所以：α=EA+Eb-hv（12.23）hv+α=EA+Eb图l2.30Cu的X射线光电子谱主峰及化学位移表(a)和Cu的俄歇谱(b)由于结合能定标的误差和荷电效应，结合能的测定是有一定误差的。当光电子谱峰的化学位移很小时，测量化学位移有困难，测得的结果是不可靠的。然而俄歇参数α却不受定标误差和荷电效应的影响，这种误差对于俄歇电子能量的影响和对于光电子能量的影响是完全一样的，因而互相抵消。如果把hv+α定义为改进的俄歇参数α’，则α’不仅不受定标误差和荷电效应的影响，而且也与X射线光子能量hv无关，并且总是一个正数。不同的化学环境，造成光电子谱峰和俄歇峰的微小位移，因而也造成α或α’的微小变化，所以α或α’又是反映化学位移的一个量。C．D．Wagner用化学状态区域图来表示α或α’与化学环境的关系。图12.31是Cu的化学状态区域图。图中横坐标是Cu的2P3/2结合能，纵坐标是Cu的L3VV俄歇电子动能。等α’线(α’=α+hv)是与坐标轴成45°角的一系列斜线。由于光电子能量与俄歇电子能量测