拉曼光谱.

拉曼光谱拉曼谱是以印度物理学家拉曼(C.V.Raman)命名的一种散射光谱．1928年拉曼和克利希南(K.S.Krishnan)在研究单色光在液体中散射时，不仅观察到与入射光频率相同的瑞利散射，而且还发现有强度很弱，与入射光频率不同的散射光谱．同年，前苏联的曼迭利斯塔姆和兰兹贝尔格在石英的散射中也观察到了这一现象．这种新谱线对应于散射分子中能级的跃迁，为研究分子结构提供了一种重要手段，引起学术界极大兴趣，拉曼也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖．但由于拉曼光谱很弱，受当时光源和检测手段的限制，它的发展曾停滞了一段时期．19世纪60年代激光技术的出现使拉曼光谱得以迅速发展，再加上近年来发展的高分辨率的单色仪和高灵敏度的光电检测系统，使拉曼光谱学进入崭新的阶段，应用领域遍及物理、化学、生物、医学等．利用各种类型的材料作为散射物质，几乎都可能得到相应的拉曼谱．这种新型的实验技术正日益显示其重要意义。通过实验了解激光拉曼光谱仪的基本结构与工作原理；了解拉曼散射的原理及其在现代科学研究中的作用；测量典型的CCl4拉曼散射谱。一、实验原理当一束单色光入射在固、液或气态介质上时，从介质中有散射光向四面八方射出．散射光中较强的是瑞利散射，其频率与入射光频率ν0相同，其强度和数量级约为入射光强的10-4～10-3．除瑞利散射外还有拉曼散射，拉曼散射的散射光频率ν与入射光频率相比有明显的变化，即ν=ν0±|Δν|，其强度数量级约为瑞利散射的10-8-10-6，最强的也只是瑞利散射的10-3．瑞利线ν0长波一侧出现的散射线ν=ν0-|Δν|称为斯托克斯(Stokes)线，又称为红伴线；把短波一侧出现的ν=ν0+|Δν|称为反斯托克斯(anti-Stokes)线，又称紫伴线．斯托克斯线比反斯托克斯线通常要强一些．散射光频率ν相对于入射光频率ν0的偏移，即拉曼光谱的频移Δν，是拉曼谱的一个重要特征量．散射线的±|Δν|相对于瑞利线是对称的，而且这些谱线的频移Δν不随入射光频率而变化，只决定于散射物质的性质．换句话说，在不同频率单色光的入射下都能得到类似的拉曼谱．拉曼散射是由分子振动，固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射。由液体或固体的声学声子产生非弹性散射称为布里渊散射。用拉曼光谱可以研究固体中的各种元激发的状态，当改变外部条件（如温度和压力等）时，可以研究固体内部状态的变化。拉曼谱的这个特征是拉曼光谱技术的一大优点，它使得有可能在可见光区研究分子的振动和转动等状态，因此在很多情况下它已成为分子谱中红外吸收方法的一个重要补充。拉曼光谱的应用范围很广，这里主要介绍应用较多的晶格振动的一级拉曼光谱。图2－3－1是四氯化碳的拉曼谱，图中央瑞利线的上部已截去，两侧为拉曼线．频率差Δν也可以通过波数差Δv~来表示，二者之比为光速c,即Δν=cΔv~。图2－3－1四氯化碳的拉曼谱（一）、激光拉曼散射的经典理论在外加电场E作用下，分子被极化，产生偶极矩PP=E（2－3－1）是极化率张量。当分子中的原子在平衡位置附近振动时，分子中的电子壳层会发生变形，其极化率也会随之改变，因此极化率可表述为分子简正坐标r的函数：=(r)（2－3－2）上式在平衡位置附近(r=r0)展开，电谐近似考虑前两项得，(r)=(r0)+0rr(r-r0)（2－3－3）设分子的振动是频率为ν得简正振动（简谐近似），振幅为A，则r=r0+Acos2πνt（2－3－4）(r)=(r0)+0rrAcos2πνt（2－3－5）设入射光是频率为ν0，振幅为E0得交变电场E=E0cos2πν0t（2－3－6）由以上几式得P=(r0)E0cos2πν0t＋A0rrE0cos2πν0tcos2πνt＝(r0)E0cos2πν0t,对应于频率为ν0的瑞利散射；+21A0rrE0cos2π(ν0+ν)t对应于频率为ν0+ν的反stocks散射+21A0rrE0cos2π(ν0-ν)t，对应于频率为ν0-ν的stocks散射；（2－3－7）即在简正近似和电谐近似条件下，以ν为频率作简谐振动的偶极子被频率为ν0的低强度入射电场调制后引发的散射由瑞利线、stocks红移线和反stocks蓝移线三部分构成。（二）激光拉曼散射的量子理论根据量子理论，当频率为ν0的单色入射光子与物质分子相互作用而散射时，有以下两种情况．一种是弹性散射．散射后光子的能量和频率没有改变，这就是瑞利散射．另一种是非弹性散射．这时入射光子与物质分子之间的相互作用导致能量交换，这个过程又可以看作是入射光子的湮没和另一个能量不同的散射光子的产生，与此同时分子状态发生了跃迁．这种非弹性散射正是本实验中感兴趣的．设E1和E2分别代表分子的较低和较高能级，能级差为ΔE=E2-E1，如果分子处于能级E1，它与能量为hν0的入射光子相互作用导致的结果，分子将被激发到较高的能级E2，于是散射光子能量为hν’=hν0-ΔE（斯托克斯线）．另一方面分子处于能级E2，通过光子的散射，它向下跃迁到较低能级E1，则散射光子能量为hν”=hν0-ΔE（反斯托克斯线）．在实际情形中分子不止有两个定态，也就可以有一些不同的值．由以上可知，斯托克斯和反斯托克斯线的频率，ν’和ν”分别为||0；||0．上述过程中的能量关系可以用图2－3－2来表示，虚态激发态基态入射光斯托克斯拉曼散射瑞利散射反斯托克斯拉曼散射hv0h(v0-v)h(v0+v)hv0图2－3－2拉曼散射的量子解释示意图值得注意的是，图中用虚线表示的能级并不对应于散射分子（或散射系统）的任何许可能级（或状态）．它仅仅给出各光子的能量比分子的有关能级高出多少．另外，以上所述的元过程与荧光中的明显不同．在荧光过程中，入射光子被系统所吸收，后者将跃迁到一相应的许可的激发态，经过一定时间后跃迁到某一较低能量的状态并且发射一光子．只有频率合适的入射光子才能引起荧光．而在拉曼散射中入射光子的频率不受限制．这使我们在实验中可选择较强的激光源作入射光．还可以看出，散射光频率的改变取决于物质分子的能级差，所以拉曼散射的频移是一定的，不随入射光频率而变化，只与散射物质本身性质有关．按照统计分布率，分子数在热平衡下按能量的分布为玻耳兹曼分布)(eEN，其中ω为能级E的简并度，β=1/kT,k是玻耳兹常数．因此布居在较高能级上的分子数要少于较低能级上的，这就使频率增加的散射谱线（反斯托克斯线）的强度要比频率减少的散射谱线（斯托克斯线）弱些．二、实验配置（一）拉曼光谱仪结构北大产的RBD-IIIRaman光谱仪的主要组成部分有光源、样品、外光路系统、色散系统及信息检测系统．如图2－3－3所示：1、光源．用单色性好、功率强的气体激光器作光源，He-Ne激光器或Ar+激光器均可。激光器在低气压和大电流(约为0.4Torr和15A)的弧光放电条件下工作，较强的正离子流将导致严重的气体泵浦效应，使气体集中到放电管的一端，破坏了原来的气压平衡，这对激光的产生很不利．为此，一般在放电管边上加一个回气管，使气体可从压强较高的一端通过回气管扩散到较低的一端，从而减小了气体泵浦效应的影响。LALDWGPMTRDAmTAhChM1(I)(II)PRL1M2SL2PA(III)(VI)(V)图2－3－3北大产的RBD-IIIRaman光谱仪光路图2、外光路系统及样品装置激光器之后到单色仪之前为外光路系统和试样装置，它的作用是为了要在试样上得到最有效的照射，最大限度地收集散射光，还要适合于作不同状态的试样在各种不同条件（如高，低温等）下的测试。由于拉曼散射的效率很低，试样装置要能以最有效的方式照射样品和聚集散射光，它的光学设计是非常重要的。通常采用聚焦激光束照射到试样上，以提高试样上的辐照度，产生拉曼散射。一般用透镜L1聚焦激光束，使其最集中的区域（束腰处直径可达10μm）照射到试样上，试样上的辐照度大约可增大一千倍。如功率密度太高会损坏样品时，则不用透镜。透镜L2把样品上被激光束照明的焦柱部分准确地成象在单色仪的入射狭缝上，以最佳的立体角聚集散射光，并使之与单色仪的集光立体角相匹配。试样室内的凹面镜M2是用以提高散射强度的，M2把反方向的散射光收集起来反射回去，可将进入单色仪的散射光的立体角增加一倍。（注意：在做单晶体的拉曼散射实验时，由于M2改变了散射的几何配置，所以不用这反射镜。）3、分光系统分光系统是拉曼谱仪的核心部分，它的主要作用是把散射光分光并减弱杂散光。分光系统要求有高的分辨率和低的杂散光，一般用双联单色仪。两个单色仪耦合起来，色散是相加的，可以得到较高的分辨率（约1cm-1）。双联单色仪的杂散光（在50cm-1处）可以达到10-11。为了进一步降低杂散光，有时再加一个联动的第三单色仪，此时分辨率提高了，但谱线强度也相应减弱。4、探测，放大和记录系统拉曼光谱仪的探测器为光电倍增管。用不同波长的激发光，散射光在不同的光谱区，要选用合适的光谱响应的光电倍增管。为了减少其暗电流降低噪声，以提高信噪比，需用致冷器冷却光电倍增管。处理光电倍增管输出的电子脉冲的方法有直流放大法，交流放大法和光子计数法。当输出电流大于10-9A时用直流放大器，小于10-10A时用光子计数器。交流放大法目前已较少采用。在直流测量法中，增大光电倍增管的响应时间，使其倒数大于光子到达速率，则与各个光子对应的脉冲不可分辨，流向光电倍增管的负载电阻的电流是连续的，电流的大小与射到光电阴极的光强成正比，经过直流放大后，可用笔式记录仪记录。光子计数器适合于探测微弱信号。它的计数范围为每秒101～105个脉冲，相邻的两个脉冲的时间间隔为0.1s～10μS，而光电倍增管内光电子脉冲形成的时间为0.1～10μS，因此光电倍增管中所产生的电脉冲信号是分立的。光子计数器就是要算出这些脉冲数目。光电子脉冲和噪声脉冲在幅度大小和分布上都不相同，可以利用幅度甄别器或脉冲高度分析器部分地将二者分开，再通过脉冲成形电路产生等幅等脉宽的脉冲，用电子计数器计数，送入计算机。光子计数法不适用于强光信号。（二）实验样品本次实验中使用的样品是液体CCl4。三、实验内容与步骤（一）实验步骤1、打开拉曼光谱仪各种设备电源开关,调节好光路（具体操作见说明书），将CCl4样放入样品架。2、打开操作软件，设置实验参数，测定CCl4拉曼图谱。3、样品测试完毕之后，，退出拉曼设置。（二）实验内容1.进行基线校正及适当的平滑处理，标定峰值，储存数据并打印图谱。2.对测定的图谱进行数据检索，作出归属。思考题1、拉曼图谱的峰强度与那些因素相关？2、依据拉曼光谱的实验方法原理，分析拉曼光谱应用特点。