碳正离子

1有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。R—X→R++X-在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF5作为Lewis酸生成稳定SbF6一，会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。R—Br+Ag+→R++AgBr；R—F+SbF5→R++SbF6-。但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳正离子。R一0H→R+-OH2→R++H20；CH3COF+BF3-→CH3CO++BF4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。(CH3)3CH+SbF5·FSO3H→(CH3)3C++SbF5·FSO3-+H22、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。CCH；+NO2HNO23、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱N2而生成碳正离子。RNNR+N2；N2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp2杂化状态下的平面构型(见下图)。2SP3杂化角锥构型SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。因此，一般碳正离子是sp2杂化的平面构型，正电荷集中在未参加杂化的且垂直于该平面的P轨道上。这也通过红外光谱，Raman光谱和核磁共振谱得到证实。但也有一些例外，如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不处在同一平面，苯环之间彼此互为54。角，呈螺旋桨形结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上。三、碳正离子的类型碳正离子作为一种有机化学反应活性中间体有很多，根据不同的分类标准，可以得到不同的归类。1．按碳正离子所连接的基团及所处的位置分类(1)链状碳正离子(链状碳正离子又分为以下两种)A、非共轭型碳正离子：其正电荷集中于中心碳原子上，最常见的为烷基碳正离子。如：-CH3+B、共轭型碳正离子：由于中心碳原子的P轨道与不饱和键上的π键发生共轭，使正电荷不再集中于中心碳原子上，而是离域到整个共轭体系，如：H2CCHCH2H2CCHCH(2)环状碳正离子，如：2．据中心碳原子所连基团的多少分为伯、仲、叔碳正离子。3．除上述经典的碳正离子外，还有一种非经典碳正离子。这种碳正离子一般由经典碳正离子转化而成。OBs邻基参与-OBs；3CH2CH2桥式碳正离子四、碳正离子的稳定性与有关反应活性我们熟悉的重要有机反应中，如烯烃的亲电加成和聚合反应，芳香族的亲电取代反应。卤代烃和醇的单分子亲核取代反应等，碳正离子稳定性决定这些反应的活性，即决定其反应方向和速率。对于简单的碳基碳正离子，其稳定性顺序为：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+(也可表示为3。2。1。CH3+，这是由于随着甲基的增多，增加了体系的-I诱导效应和超共轭效应，使体系的正电荷分布程度增大。从而提高了碳正离子的稳定性，上述碳正离子均为平面的SP构型。此类型能使电荷出现最大程度的分散(比之SP3构型能量低约8.376x10-4J/mo1)，当平面形受阻时，碳正离子的稳定性将迅速降低，能量升高。具有轨道共轭的碳正离子其稳定性要比没有轨道共轭的碳正离子稳定性强，烯丙基氯、苄氯的水解反应都比较容易进行，这是由于反应过程中所生戚的碳正离子与轨道形成的P—π共轭体系，使电荷分散程度提高，稳定性增强。4．1碳正离子的稳定性与有关反应的规律4.1.1烯烃亲电加成反应遵守马尔柯夫尼柯夫规律，其实质就是在碳碳双键的亲电加成过程中，作为中间体而生成的是较稳定的碳正离子或形成的过渡态是较为稳定的结构体系，碳正离子的稳定性越强，反应速率越快。4.1.2卤代烷和醇的消除反应遵循查依采夫规律．其实质亦为反应中间体是较稳定的碳正离子或过渡态是较稳定的结构体系。无论是卤代烷脱卤化氢还是醇脱水，其反应活性顺序均为3。2。1。，这完全符合碳正离子的稳定顺序。所以消除反直的最终产物是连接在双键碳原子上的烷基较多的烯烃占优势。4.1.3芳香旗亲电取代反应的定位规律也是从反应中间体碳正离子的稳定性出发，得以圆满解释。五、碳正离子的反应类型1．单分子亲核取代反应(SN1)，碳正离子与带有电子对的亲核体结合。R++Nu-→R—Nu(Nu-代表OH-,X-及其它)2．芳烃的亲电取代反应4C+HCCH-3．消去反应(E1)：与碳正离子相邻的原子失去一个质子生成含不饱和键的化合物。CCHCC+H4．加成反应：与不饱和键加成形成新的较大的碳正离子。CCR+RCC5．重排反应：烷基、芳基或氢原子带着一对成键电子转移到正电性碳原子上形成新的碳正离子。RCCH2RRRCCH2RR；CCHCC六、碳正离子的重排6.1重排的方向和推动力碳正离子可以发生重排反应．在重排时，一个有机基团或一个氢原子带其一对电子迁移到缺电子碳上，这样就在基团转移离去的碳原子上产生了一个新的碳正离子中心。通常1，2-基团迁移是最常见的一类重排反应：CCGCCG这种重排反应的推动力是形成更为稳定的碳正离子。我们知道带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。在简单的烷基正离子中，由于烷基的诱导效应和超共轭效应可以使缺电子碳上的正电荷得到分散。在通常的1，2一迁移中，大多是由较低级的碳正离子重排成为更高级的碳正离子。但是，以下几点我们还是应当注意。1.有未共用电子对的原子能使碳正离子的稳定性大大增加。RCORRRCORR5RCRRRCNRRNRRCRRCHCHNRRCRRCCNRROH3CCH2OH3CCH2这是通过杂原子的束共用电子对参与共轭来实现的。既然碳正离子重排的推动力是形成更为稳定的碳正离子。那么当能量上有利时，也可以由高级的碳正离子重排成为较低级的碳正离子。2.在分子水平上，稳定性没有净增益时也可以发生重排反应。曾用同位素标记法测定对甲苯磺酸2-丁酯在乙酸中溶剂解时产生的2-丁基正离子转变成乙酸2-丁酯的情况：H3CH2CHCCH3OSO2C7H7乙酸H3CH2CHCCH3OH3CHCH2CCH3COCH3+OCCH3O(91%)(9%)这说明了2-丁基正离子在被溶剂截获前，已经部分发生了同级重排，即由开始形成的仲碳正离子重排成为新的仲碳正离子：H3CCH2HCCH3H3CCHCCH3HH3.在有些重排反应进行过程中甚霉包含由较稳定正离子变为较不稳定正离子的步骤。在低温下在超酸中(FSO3H-SbF5的混合物)中处理叔戊基氟可以得到稳定的叔戊基正离子离子。但核磁共振谱的研究已经证明，当这种溶液被温热时，氢负离子和甲基迅速发生迁移，得到如下的平衡混台物：6CH3CH2CCH3CH3CHH3CHCCH3CH3HCH3CCHCH3H2CH3CCCH3CH3CH3H迁移CH3迁移H迁移这说明了尽管叔正离子重排成仲正离子需要吸收热量，但是在适当温度下，这个活化能障并不是不能超越的。4.在碳正离子中，正性碳原子是SP2杂化或接近SP3杂化的，而且正性中心的几何形状是平面的，这在能量上比较有利。如果分子的特征阻碍潜在的碳正离子成为平面结构，碳正离子的能量就会比较高，很难形成。Bartlett和Knox曾把l-氯-7，7-二甲基双环[2.2.1]庚烷在硝酸银乙醇溶液中回流48小时，但回收得到没有变化的起始物。按理说3。碳正离子是容易形成的，此化合物对亲核取代反应为伺如此惰性呢?这可归因于在桥头位置上形成碳正离子时所出现的张力。双环体系的结构不允许围绕正离子的碳采取平面构型。Cl6.2重排的历程和立体化学在l，2一迁移中，迁移基团是带着一对电子转移到缺电子碳上，因此这类重排反应相当于是分子内的亲核取代反应。亲核取代反应有两种历程：SN1和SN2，重排反应也同样有这两种可能性。它可以类似SN1反应，迁移基团须等离去基团离开后才开始移动：CCRLCCRCCRCCRNU-LNu它也可以类似予SN2反应。迁移基团在一步反应中帮着把离去基团推出，即以协同的力式发生重排：7CCRLCCCCRCCRNU-LNuR这个桥式正离子结构，可能是中间体，也可能是过渡液态，这要取决于何种基团迁移。迁移基团为芳基时，中间产物的结构可能为(下左图)；当迁移基团为烷基或氢时，中间桥式结构可能为(下中、右图)。CCCCCCCH虚线表示两个电子在两个原子之问形成的键，这种离子与一般的碳正离子不同，叫做非经典碳正离子。显然，好的离去基团如稳定的叔或苄基型的正离子的生成和使用高度非亲核性的介质，有利于反应按SN1历程进行，反之，则很可能是按SN2历程进行的。如果按SN2历程进行，由于邻基协助发生，常可观察到反应速度的增加。从立体化学而言，当按SN2历程进行重排时，迁移基团比较有利的几何位置是跟离去基团处于反式共平面的位置。事实观测到的情况确是如此。如顺l，2-二甲基-l，2-环已二醇在稀硫酸作用下迅速重排，甲基迅速迁移得到环已酮。而其反式二醇在相同条件下，则发生环缩小反应：OHH3CCH3HOCH3H3COH快OHH3CH3COHHCH3H3CO在这种情况下，如果迁移基团是手性的，刚其手征性中心的构型保持不变，而它所达到的原子则应发生构型转化。86.31,2-迁移反应碳正离子是有机反应历程中最为常见的一种中间体。1922年Meerwein和van-Emster在研究萜类化合物重排反应的机理时,提出反应经历了碳正离子1,2-烷基迁移的过程,这被认为是碳正离子化学的起源(图式2).ClCl图示2随后,Whitmore也从亲核取代、烯烃的亲电加成和其他反应中发现了碳正离子中间体的证据[3,4].碳正离子的1,2-氢和烷基迁移是为大家所熟知的,在后来被证实为有碳正离子中间体参与的片呐醇（Pinacol）重排和瓦格纳－梅尔外因重排反应（Wager–Meerwein）重排是这一类反应的实例，如下：片呐醇(Pinacol)重排[5]：在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的碳正离子上，生成不对称酮的反应称片呐醇重排。如下：例如：CCR1OHR3R4OHR2HCCR1R3R4OHR2重排CCR1R3R4OR2HCCR1R4R2OR3CCOHOHMeMeMeMe稀H2SO4CCMeMeMeOMe正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。对于CCR4R2R1OHOHR3取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：9（1）失去-OH的难易。（2）迁移基团的性质和迁移倾向。瓦格纳－梅尔外因（Wagner-Meerwein）重排[6]:在醇失水反应中，中间体碳正离子发生1,2-重排反应，并伴随有氢、烷基或芳基迁移的一类反应。反应的推动力是由较不稳定的碳正离子重排为较稳定的碳正离子。这个反应普遍存在于很多萜类化合物中，其首次发现就是从異冰片转化为莰烯的反应得到的：HOHH-从改变分子骨架的角度来说,1,2-氢迁移属于不改变基本构架的反应。对于此类反应,基团的迁移选择性取决于生成碳正离子的稳定性。通常碳正离子稳定性排列顺序为：三级碳正离子二级碳正离子一级碳正离子。这种碳正离子稳定性的顺序，也是重排反应的方向。当分内的离域作用增大时，上述顺序就会发生一定的变化，如图式3，由于苯环的共轭效应，在发生1,2-氢迁