6计算材料物理-第二章

计算材料物理第二章第一性原理计算3单电子方程Hartree方程Hartree-Fock方程Kohn-Sham方程)()()()(2)(2rErrrrrdrViiijij)()()()()()()(22rErrrrrrdrrrrrdrViijijjijj)()(][][)(2rErVVrViiixcHrrrrdVH)(][)()(][rrEVxcxc自洽迭代求解Hartree方程rrrrdrgjij2)()()()()()()(2rErrgrViii自洽迭代求解Hartree-Fock方程)()()()()()()(22rErrrrrrdrrrrrdrViijijjijjrrrrrdij)()(rrrrdj2)(Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程)()()(rrriii)()(][][)(2rErVVrViiixcHrrrrdVH)(][)()(][rrEVxcxc研究对象和边界条件单电子方程研究对象分子/团簇固体特点有限体系周期结构边界条件非周期边界条件周期边界条件主要理论方法分子轨道理论能带理论主要应用领域化学物理什么是分子轨道理论？什么是能带理论？分子轨道理论Inchemistry,molecularorbitaltheory(MOtheory)isamethodfordeterminingmolecularstructureinwhichelectronsarenotassignedtoindividualbondsbetweenatoms,butaretreatedasmovingundertheinfluenceofthenucleiinthewholemolecule.Inthistheory,eachmoleculehasasetofmolecularorbitals,inwhichitisassumedthatthemolecularorbitalwavefunctionψjmaybewrittenasasimpleweightedsumofthenconstituentatomicorbitalsχi,accordingtothefollowingequationThismethodiscalledthelinearcombinationofatomicorbitals(LCAO)approximationandisusedincomputationalchemistry.iiijjc什么是轨道？“轨道”概念的演化物理基础经典力学量子力学时间1932年以前1932年以后描述电子绕原子核沿既定轨道运动电子在核周围运动，无既定轨道(不确定性原理)模型经典轨道模型电子壳层模型(量子化能级)含义经典轨道原子核周围电子可以允许存在的量子态，具有三维空间函数的形式，其模方表示在某处找到电子的几率概念orbitorbital什么是原子轨道？什么是原子轨道？Anatomicorbitalisamathematicalfunctionthatdescribesthewave-likebehaviorofeitheroneelectronorapairofelectronsinanatom.Thisfunctioncanbeusedtocalculatetheprobabilityoffindinganyelectronofanatominanyspecificregionaroundtheatom'snucleus.Thesefunctionsmayserveasthree-dimensionalgraphofanelectron’slikelylocation.Specifically,atomicorbitalsarethepossiblequantumstatesofanindividualelectroninthecollectionofelectronsaroundasingleatom,asdescribedbytheorbitalfunction.什么是原子轨道？氢原子的Hamiltonian和Schrödinger方程氢原子的能级和能量本征函数分别为其中a为Bohr半径，R为径向波函数，Y为角向波函数，形式为球谐函数；rerVrVmH222,2ˆrErrem2222,,,,122222lmnlnlmnYrRreanaeE氢原子的波函数氢原子的波函数氢原子的波函数sharp,principal,diffuse,andfundamental什么是原子轨道？原子轨道是（氢）原子薛定谔方程的波函数解，是（氢）原子哈密顿量的本征函数；原子轨道（波函数）描述在原子核的作用下电子的状态，从而可以用量子数来标记(n,l,m)；因为其模方即为电子密度分布函数（即在r处找到电子的几率），原子轨道（波函数）本身在三维空间的图像(等值面)也大致为电子活动的区域和范围；Thesurfaceoftheshaperepresentspointsforwhichtheelectrondensityforthatorbitalisthesame-anisosurface.什么是原子轨道？原子轨道图形显示分子轨道理论原子轨道组合形成分子轨道；用于代替价键理论来说明原子间的结合；BABACC分子轨道理论分子轨道理论zyxzyxzyxzyxpppshpppshpppshpppsh2222422223222222222121212121分子轨道理论原子轨道是原子中电子哈密顿量的本征函数；描述原子中电子的状态；分子轨道是分子中电子哈密顿量的本征函数；描述分子中的电子状态；分子轨道理论用原子轨道组合在一起来作为分子轨道的近似；例如在Hartree近似下，薛定谔（单电子）方程为)()()()(2)(2rErrrrrdrViiijij分子轨道理论Hartree方程中φi是电子哈密顿量的本征函数，相当于分子轨道；可以将分子轨道φi用原子轨道χk展开，即原子轨道线性组合(LCAO)；由于原子轨道波函数是已知的，那么解Hartree方程可以转化为求解线性组合系数cki的代数方程；)()()()(2)(2rErrrrrdrViiijijkkkiicHOMO&LUMOHOMO：HighestOccupiedMolecularOrbitalLUMO：LowerUnoccupiedMolecularOrbitalTheenergydifferencebetweentheHOMOandLUMOistermedtheHOMO-LUMOgap.HOMOandLUMOaresometimesreferredtoasfrontierorbitals.Roughly,theHOMOlevelistoorganicsemiconductorswhatthevalencebandistoinorganicsemiconductorsandquantumdots.ThesameanalogyexistsbetweentheLUMOlevelandtheconductionband.://en.wikipedia.org/wiki/Frontier_molecular_orbital_theoryHOMO&LUMO(filled-empty)OrbitalInteractions://chemistry.umeche.maine.edu/CHY252/HOMO-LUMO.html用GAUSSIAN计算和显示HOMO-LUMO以water.com为例:1.修改water.com文件添加行:%chk=water#p添加Pop=Full即:%chk=water#b3lyp/6-31G(d)pop=full2.完成g09计算,进行数据格式转换$/home/g09/g09/formchkwater.chkwater.fchkNote:如果只安装了g03或者g09，可以省掉formchk的路径信息，下同.3.执行cubegen生成立方区域文件$/home/g09/g09/cubegen0mo=homowater.fchkwater-homo.cube0h$/home/g09/g09/cubegen0mo=lumowater.fchkwater-lumo.cube0h4.gaussview打开water-homo.cube文件，单击菜单Results-Surfaces/Contours-SurfaceAvailable的SurfaceActions,选择Newsurface显示..显示water-lumo.cube文件同上。不同的基函数展开LCAO意义明确，但实际上根据量子力学，电子波函数可以任意选择某种基函数组(basisset)展开；原则上，基函数组要求正交完备，需要大量的（甚至无穷个）基函数组成基函数组来展开；但由于实际计算的限制，取的基函数数目有限；常用的基函数展开形式Slatertypeorbital(STO)(atomicorbital)Gaussiantypeorbital(GTO)Sankey’orbital(excitedatomicorbital)Plane-wave不同的基函数展开(STO)Gaussiantypeorbital(GTO)不同的基函数展开不同的基函数展开计算程序按不同基函数组分类GTO:GAUSSIANSTO:SIESTA,DMol3（数值原子轨道）PW:ABINIT,PWSCF(Quantum-Es