2计算材料物理-第一章

计算材料物理第一章分子动力学2能量优化的两个基本问题如何确定势能函数的形式？力场（经典力学）已知势能函数形式后如何找到极小值和全局极小值？能量最小化（数值方法）CVOTABUUUUUUU能量最小化方法函数的极小值和导数最速下降法共轭梯度法牛顿拉森法准牛顿拉森法收敛标准的判断单变量函数f(x)极小值条件函数的极小值0,0xfxf多变量函数f(x1,x2,…,xn)极小值条件函数的极小值n1,2,...,i,0,022iixfxf函数的极小值举例：的极值222),(yxyxf一元函数的导数求函数导数的数值方法导数的定义xxfxxfxfx0lim一元函数的导数举例：函数在处的导数解析方法数值方法更精确的方法1523xxxf10x062.101.029894.101.0101.01lim0ffxxfxxfxfx102.00094.29894.101.0201.0101.012lim0ffxxxfxxfxfx15612100xxxxf多元函数的导数梯度算符定义梯度矢量所指方向是函数变化（增加）最快的方向对于多元函数fzkfyjfxizyxfzkyjxi,,fxxfxxfxxxxxfnnn221121,...,,多元函数的导数22,yxyxf多元函数的导数多元函数的导数将函数f(x)以泰勒级数展开考虑多元函数其中为一向量02000021xfxxxfxxxfxf00000021xxxfxxxfxxxfxfTnxxxx,,,2100210,,,xfxfxfxfxfn多元函数的导数其中此二次微分矩阵称为Hessian矩阵022221222222122122122120nnnnnxfxxfxxfxxfxfxxfxxfxxfxfxf最速下降法梯度所指方向是函数增大最快的方向负梯度所指方向是函数减小最快的方向最速下降法最速下降法(steepestdescentsmethod)考虑函数选择起始点x0=(9,9)222),(yxyxf5295921599)2,1(51)36,18(243001000000vxxggvxfgxf最速下降法λx1f(x1)1(8.53,8.11)204.572(8.11,7.21)169.733(7.66,6.32)138.494(7.21,5.42)110.855(6.76,4.53)86.7546(6.32,3.63)66.367(5.87,2.79)49.518(5.42,1.85)36.259(4.98,0.95)26.5910(4.53,0.06)20.5311(4.08,-0.83)18.0611.2(4.00,-1.00)18.0012(3.64,-1.73)19.19001vxx最速下降法沿着起始点x0处的负梯度方向，找到极小值点作为x1；然后以x1点作为新的起始点，沿着x1点处的负梯度方向，找到另一极值点作为x2点；重复上述步骤，直至找到函数的极小值点。最速下降法中每一步所得到的梯度满足关系即k+1点的梯度与k点的梯度方向垂直在前面的例子中01kkgg0)4,8()36,18(011100ggxfgxfg最速下降法最速下降法最速下降法共轭梯度法共轭梯度法(conjugategradientmethod)1111kkkkkkkkkkvgggggvvxx牛顿-拉森(Newton-Raphson)法一元多次函数U(x)对xk点的泰勒展开式为上式微分可得到考虑极小值点x*处函数的一次微分为零则有kkkkkxUxxxUxxxUxU221kkkxUxxxUxU0xUkkkkkkxUxUxxxUxxxUxU0牛顿-拉森法类似地，对于多元函数有其中为Hessian矩阵的逆矩阵考虑函数其Hessian矩阵为上述矩阵的逆矩阵为kkkxUxUxx11kxU222),(yxyxf4002),(222222yfxyfyxfxfyxf410021),(1yxf牛顿-拉森法选择起始点x0=(9,9)则极小值点为3618429999000xxyxyxffxU003618410021990100xUxUxx://en.wikipedia.org/wiki/Newton's_method_in_optimization牛顿-拉森法一维情况下高维情况下改进形式变通求解0,1,n,xfxfxxnnn1n0,1,n,)(xxn1nnnxfxHf10,1,n,)(xxn1nnnxfxHf1nnxfxHfP1)(nnnxfPxHfn)(牛顿-拉森法ThegeometricinterpretationofNewton'smethodisthatateachiterationoneapproximatesf(x)byaquadraticfunctionaroundxn,andthentakesasteptowardsthemaximum/minimumofthatquadraticfunction(inhigherdimensions,thismayalsobeasaddlepoint).Notethatiff(x)happenstobeaquadraticfunction,thentheexactextremumisfoundinonestep.(green)andNewton'smethod(red)forminimizingafunction(withsmallstepsizesQuadratic:二次准牛顿-拉森法牛顿-拉森法中，直接计算Hessian矩阵及其逆矩阵非常耗时；准牛顿拉森法利用迭代方法得到Hessian矩阵的逆矩阵；具体是在开始优化后，每步更新一次Hessian矩阵；每次更新Hessian矩阵的逆矩阵时使用上一步的Hessian矩阵的逆矩阵以及上一步和当前步的梯度得到?~~1kkkkkHgHxxDavidon-Fletcher-Powell(DFP)kkkkgHxx~1张量积：克罗内克积：外积：(BFGS)kkkkgHxx1://en.wikipedia.org/wiki/L-BFGS准牛顿-拉森法Thefirstquasi-NewtonalgorithmwasproposedbyW.C.Davidon,aphysicistworkingatArgonneNationalLaboratory.Hedevelopedthefirstquasi-Newtonalgorithmin1959:theDFPupdatingformula,whichwaslaterpopularizedbyFletcherandPowellin1963,butisrarelyusedtoday.Themostcommonquasi-NewtonalgorithmsarecurrentlytheSR1formula(forsymmetricrankone),theBHHHmethod,thewidespreadBFGSmethod(suggestedindependentlybyBroyden,Fletcher,Goldfarb,andShanno,in1970),anditslow-memoryextension,L-BFGS.TheBroyden'sclassisalinearcombinationoftheDFPandBFGSmethods.收敛标准何时停止迭代计算，认为已经找到极小值点？(1)能量差值，设置一个小的能量值ε当第n次计算和第n-1次计算的能量差满足条件则认为已经找到极小值点，停止计算(2)原子坐标移动的幅度nnUUU1212nnxxx势能面和分子结构分子势能是分子中各原子坐标的函数（势能面），分子力学通过力场的方式，使得势能表达为具体的函数形式；求出势能函数的一次导数和二次导数，可以使用迭代方法寻找出势能面的极小值，从而找到对应的优化结构；由于迭代方法的特点，上述优化过程依赖于所选取的起始结构，找出的优化结构是该初始结构附近区域的极小值结构，而不一定是全局的最小值结构。极大值和极小值全局最小和局域极小势能面上的特殊点鞍点(saddlepoint)鞍点势能函数一次导数为零并不一定对应能量极小值，也有可能是极大值或者鞍点，可通过Hessian矩阵的本征值进一步判断；设分子由N个原子组成，可计算其Hessian矩阵FF矩阵沿对角线对称矩阵对角化可得到矩阵本征值jiijjiijFqqUqqUF22DTFFCCNdddDFFFF311000000鞍点当势能在某一点的一次导数为零时，可通过Hessian矩阵的本征值进一步判断；如果是极小值，则本征值中的6个为零，其它为正数；此6个本征值对应分子的移动和转动共6个自由度；如果是极大值，