3计算材料物理-第一章

计算材料物理第一章分子动力学3分子动力学的基本原理考虑N个原子组成的系统，系统能量为NNNrrrUrrrTrrrE,,,,,,,,,212121分子动力学的基本原理分子动力学考虑系统随时间的演化运动方程已知系统中所有原子的某一时刻(t)的坐标r和速度v，如果也知道每个原子受力F和运动的加速度a；进而可以计算出下一时刻(t+δt)原子的坐标r和速度v；如此循环迭代，即可得到系统中原子的坐标和速度随时间的演化，并得到系统平衡后的几何结构。221ttattvtrttrttatvttviiiiiii分子动力学的基本原理其中第i个原子受力为势能的负梯度运动方程和牛顿运动定律运动方程积分形式UzkyjxirrrUFiiiNii,,,21UFmaavdtdrdtdiiiiiii1,22ttiiitiiitiiitdtdtatvrtdtvrrtdtavtv00000000,分子动力学的基本原理牛顿运动方程的数值解法牛顿运动方程将粒子（原子坐标）对时间作泰勒展开222!21ttrdtdttrdtdtrttr222!21ttrdtdttrdtdtrttr221ttattvtrttrttatvttviiiiiiiVerlet方法粒子坐标对时间做泰勒展开两式分别相加或相减得到222121ttattvtrttrttattvtrttrttrttrttvttatrttrttr2122leapfrog方法跳蛙leapfrog方法tttvtrttrttattvttv212121速度Verlet和Beeman算法VelocityVerlet方法Beeman方法ttattatvttvttattvtrttr21212tttatattatvttvtttatattvtrttr52614612预测校正法Predictor-correctormethod（1）根据泰勒展开式预测新的位置、速度、加速度（2）根据新预测的位置，计算新时刻的力和加速度，与泰勒展开式得到的加速度对比校正位置和速度；tbttbttbtattattbttatvttvttbttattvtrttrpppp232216121ttattattapc预测校正法校正后的量其中c0,c1,c2,c3为系数。ttacttbttbttacttattattacttvttvttacttrttrpcpcpcpc3210分子动力学中的时间分子动力学的基本思路是，根据牛顿运动定律，已知系统所有原子的某一时刻(t)的坐标r(t)和速度v(t)，可得到系统的能量E=T+U，从而得到每个原子受力F和加速度a；进而可以计算出下一时刻(t+δt)原子的坐标r(t+δt)和速度v(t+δt)；如此循环迭代，即可得到系统中原子的坐标和速度随时间的演化，并得到系统平衡后的几何结构；其中相邻两步之间的时间差δt称为时间步长(timestep)，原则上步长应小于系统中最快运动周期的1/10，通常分子动力学计算所选取的步长约为飞秒(femtosecond,fs)(1fs=10-15s).分子动力学中的时间以水分子为例，分子内为键长和键角的变化（振动），其振动频率在1014/s，振动周期T=10-14s，因此分子动力学时间步长约为10-15s，即飞秒；不同类型的系统时间步长根据其运动形态取值不同，以下为建议时间步长分子动力学计算中的时间演化分子动力学中的温度温度如何与原子/分子运动相联系？温度——平均分子动能TNkTkNvmEKBBNiii2321321..12分子动力学中的温度系统总动能和系统温度的关系在分子动力学计算中，假设系统的温度为T，则可以设定原子初始运动速度来满足这一温度要求；比如可以取所有原子初速度大小相等，一半原子向左运动，一般原子向右运动，保证总动量为零；或者令所有原子初速度呈高斯分布，保证总能量为3NKBT/2，总动量为零；TNkTkNvmEKBBNiii2321321..12分子动力学中的温度在计算过程中，每一步会产生新的原子运动速度，由新的速度可以计算出系统的温度如果新的温度与所定温度相比过高或者过低，需要校正速度；一般允许温度为如果计算温度超过这一范围，则将所有原子的速度乘上校正因子一般计算开始每隔数步即校正一次；随后校正间隔增大，每隔数百步/千步校正一次；直至总动能在3NKBT/2上下10%涨落，认为系统已达到热平衡。NiiziyixiBNiiiBcalvvvmNkvmNkT1222123131TTTcal1.19.0calTTf分子动力学中的边界条件分子动力学计算中通常选取一定数目的分子（原子），将其置于一定体积中。取一体积V=L3的立方体，装入其中的分子总质量为M，则系统的密度为ρ=M/V=M/L3；如进行1000个水分子的分子动力学计算，水的密度1.0g/cm3由上式可得到L=31Angstrom.32231066.11810000.1Lgcmg分子动力学中的边界条件分子动力学计算中，为使系统的密度恒定，通常采用周期性边界条件(periodicboundarycondition)；周期性镜像(Periodicmirrorimage)分子动力学中的边界条件周期性边界条件下，计算分子间相互作用一般采用最近镜像方法(nearestmirrorimage)；分子动力学中的边界条件最近镜像方法中，为了准确定义最近镜像，需要引入截断半径(cut-offradius)的概念；一般原子的截断半径为10-15埃rrc分子动力学中的边界条件引入截断半径的理论基础范德瓦尔斯作用如rrc，则看作无相互作用为避免势能函数不连续，引入开关函数(switchingfunction)水的结冰Howwaterbecomesice?°CThelowerdensityoficeiscausedbyitsopenlatticestructure,ahydrogen-bonded,tetrahedralnetworksimilartothatofdiamond.Thestructureofliquidwaterhaswatermoleculesmorecloselypackedthanthisbelow4°C,leadingtoahigherdensity.://kristall.uni-mki.gwdg.de/Docs/Kuhs/clathrate_hydrates.html://hydrates.mines.edu/CHR/HydScience.htmlHydrate的分子动力学模拟分子动力学计算中的时间演化分子动力学计算中的时间演化分子运动轨迹分析分子动力学计算可得到系统内所有原子（或基团）在每一步的坐标及速度，这些随着时间变化的原子坐标反映出系统中原子的运动方式，称为运动轨迹(trajectory)；通常计算中每10步或者20步保存一次系统中所有原子的坐标和速度，以供分析之用；最直接的方式是用图形显示系统中所有原子的位置随时间的变化；利用保存的数据可以计算相关的物理量，比如一些热力学和统计学量。分子动力学计算的流程InitializationTobeginamoleculardynamicssimulation,youmustfirstchooseaninitialconfigurationofthesystem,astartingpoint,ort=0.Thechoiceoftheinitialconfigurationmustbedonecarefullyasthiscaninfluencethequalityofthesimulation.Itisoftengoodtochooseaconfigurationclosetothestatethatyouwishtosimulate.Priortostartingamoleculardynamicssimulation,itisadvisabletodoanenergyminimizationofthestructure.ThisremovesanystrongvanderWaalsinteractionsthatmayexist,whichmightotherwiseleadtolocalstructuraldistortionandresultinanunstablesimulation.HeatingthesystemInitialvelocitiesatalowtemperatureareassignedtoeachatomofthesystemandNewton’sequationsofmotionareintegratedtopropagatethesystemintime.Duringtheheatingphase,initialvelocitiesareassignedatalowtemperatureandthesimulationisstarted.Periodically,newvelocitiesareassignedataslightlyhighertemperatureandthesimulationisallowedtocontinue.Thisisrepeateduntilthedesiredtemperatureisreached.