4计算材料物理-第二章

计算材料物理第二章第一性原理计算1分子力学分子力学的思路先通过经典力学力场的形式写出总势能函数，然后使用数值优化方法，找出总势能函数的极值点；极小值点则对应着优化的几何结构，全局极小值点则最对应最稳定的结构；分子力学总势能函数数值优化方法最速下降法共轭梯度法牛顿拉森法准牛顿拉森法CVOTABunbondbondUUUUUUUUU分子动力学考虑N个原子组成的系统，系统能量为其中第i个原子受力为势能的负梯度运动方程和牛顿运动定律NNrrrUTrrrE,,,,,,2121UzkyjxirrrUFiiiNii,,,21UFmaavdtdrdtdiiiiiii1,22分子动力学运动方程积分形式已知系统所有原子的某一时刻(t)的坐标r和速度v，可得到系统的能量E=T+U，从而得到每个原子受力F和加速度a；进而可以计算出下一时刻(t+δt)原子的坐标r和速度v；如此循环迭代，即可得到系统中原子的坐标和速度随时间的演化，并得到系统平衡后的几何结构。ttiiitiiitiiitdtdtatvrtdtvrrtdtavtv00000000,量子力学1925年，Heisenberg提出了量子力学的矩阵力学形式；1926年，Schrödinger提出了波动力学；随后证明了波动力学和矩阵力学的等价性；Schrödinger方程含时Schrödinger方程不含时Schrödinger方程rVmHrErH222ˆtrVmHtrHtrti,2ˆ,ˆ,22量子力学参考书（针对未学过量子力学的同学）1．赵凯华罗蔚茵，量子物理高等教育出版社，2001年；2.周世勋，量子力学教程，高等教育出版社，1997年；3SaraM.McMurry,QuantumMechanics世界图书出版公司，1998年波函数的统计诠释1926年，MaxBorn提出了波函数的“统计诠释”；他认为deBroglie提出的“物质波”，或者Schrödinger方程中的波函数描述的，并不像经典波那样代表实在的物理量的波动，而是刻画粒子在空间中的几率分布的几率波；|ψ(r)|2代表在r点找到粒子的几率，ψ(r)是几率波幅；N粒子体系波函数ψ(r1,r2,…,rN)，rN为第N个粒子空间坐标；|ψ(r1,r2,…,rN)|2表示在r1处找到粒子1，同时在r2处找到粒子2，…，同时在rN处找到粒子N的几率。forhisfundamentalresearchinquantummechanics,especiallyforhisstatisticalinterpretationofthewavefunction氢原子氢原子的Hamiltonian和Schrödinger方程氢原子是最简单的原子，它的Schrödinger方程可以严格求解；氢原子的能级和能量本征函数分别为其中a为Bohr半径，R为径向波函数，Y为角向波函数，形式为球谐函数；rerVrVmH222,2ˆrErrem2222,,,,122222lmnlnlmnYrRreanaeE多粒子体系（分子、固体）的哈密顿量考虑由N个原子核和I个电子组成的系统第n个原子核和第i个电子的位置矢量分别用Rn和ri表示；NnIiinnijijiIiinmnmnmnNnninnejieeemnnmnrReZrremRReZeZMrRVrrVTRRVTH1120,20122,0122414121241212),(),(ˆ,ˆˆBorn-Oppenheimer近似考虑到原子核（离子实）和电子在质量上的巨大差别（数千倍），原子核运动速度比电子慢很多；因而可以认为在原子核运动的每一个瞬间，电子的运动快到足以实时调整其状态；当我们只关注电子体系的状态时，可以认为原子核是固定在其瞬时的位置上。电子体系的哈密顿量IiNnniijijiIiiinnejieeeeRrZerremrRVrrVTH1120,201224141212),(),(ˆˆ电子体系的哈密顿量其中为第i个电子的动能算符为N个原子核对i个电子的作用ijijiIiNnniiIiNnniijijiIiierreRrZemRrZerremH,201120221120,2012241214124141212ˆ222imNnniRrZe12041原子单位制采用原子单位(atomicunit,a.u.)电子质量电子电荷玻尔半径两个单位电荷距离一个原子单位距离时的势能定义为一个原子单位的能量ijijiIiNnniierreRrZemH,201120224121412ˆa.u.1a.u.1a.u.10aeme220emaea.u.2a.u.1πhHartree12.27.a.u102eVae薛定谔方程电子体系的哈密顿量（原子单位制）薛定谔方程如果没有电子-电子相互作用项，其对应的薛定谔方程就可以分离变量，成为单电子方程；电子-电子相互作用的存在导致薛定谔方程无法严格求解，必须采取近似方法；)(,2121)(ijijiiiirrrVHEHˆErrrVijijiiii)(,2121)(Hartree波函数Hartree-Fock方法对N电子系统的波函数提供了一种近似描述，其基本思想是：每个电子都有一个特定的单电子波函数与之相联系，这N个独立的作为单电子坐标和自旋的函数被用来构造整个系统的波函数。假设第i个电子的波函数N电子体系的总波函数总波函数为N电子波函数的连乘积，这种形式的波函数被称为Hartree波函数将Hartree波函数作为N电子系统薛定谔方程的近似解，则为Hartree近似。)(iir)()()()(2211NNrrrr变分法和泛函如何在Hartree波函数基础上求解多体薛定谔方程？量子力学问题的近似求解方法（1）微扰论（2）变分法关于变分法和泛函泛函的数学定义：设Y是给定的某函数集，若对于Y中的每一个函数y(x)，有一个实数J与之对应，则称变量J为函数y(x)的泛函，记作J=J[y(x)]。简言之，泛函J是函数集Y到R上的一个映射。经典变分问题经典变分问题~numb3rs/blanco/The_mole.html变分法和泛函函数变分的数学定义：设则称为函数y(x)的变分记作即泛函变分的数学定义：若泛函的改变量其中是关于的的二元泛函，且对于是线性的，则称为泛函的变分，记作，即，此时称泛函J是具有变分的。Yxyxy)(),(1)()(1xyxy)()(1xyxyyy)(]),([)]([])([)]([yyxyLxyJyxyJxyJ]),([yxyLyxy),(y]),([yxyL)]([xyJJyxyLJ),(变分法和泛函若泛函(其中α为参变量)对α可导，则泛函的变分也可以定义为变分法就是研究泛函极值的方法，有关求泛函极值的问题称为变分问题。定理（泛函极值的必要条件）：如果具有变分的泛函在达到极值则泛函在上有0])([yxyJJ])([yxyJ)]([xyJ)]([xyJ)(0xyy)]([xyJ)(0xyy0J参考：[苏联]艾利斯哥尔兹，李世晋译变分法人民教育出版社，1958变分法视频教程变分运算规则变分运算与微分运算规则相似)()()()()()(222112211221212121yddyykkyyyyyyyyyyyyyyyyyy变分运算规则变分与微分运算)()(xfdxdxfdxd)()(22xfdxdxfdxd)()(2222xfdxdxfdxd变分运算可与微分运算互相交换。变分与积分运算dxyyxFba),,(dxyyxFba),,(变分运算可与积分运算互相交换变分运算规则复合函数的变分dxyyxFyyxUba),,(),,(其中),(xfy)(xfy一阶变分dxyyFyyFxxFUbadxyyFyyFba自变量x的变分x≡0二阶变分badxyyyFyyFyyyyFyyFyU2二阶变分可用于判别驻值点是取得极大值还是极小值量子力学中的变分原理量子力学中的变分原理设量子体系的哈密顿量为H，则体系的能量本征值和本征函数可以在一定的边界条件下求解薛定谔方程得到。并且满足归一化条件可以证明，上述原则与变分原理等价。设体系的能量平均值表示为（能量平均值可以表示为波函数的泛函）EH1,HH,量子力学中的变分原理变分原理：体系的能量本征值和本征函数可以在满足归一化条件下让能量泛函取极值得到（约束条件下的变分问题）即其中是Lagrange乘子，待定。进而有上式中一般是复函数，是任意的，因此要求此即薛定谔方程，Lagrange乘子即能量本征值。反过来也可以证明，满足薛定谔方程的可归一化本征函数，一定使能量取极值，这样就证明了变分原理与薛定谔方程的等价。0,,H,,,,,,,,HHHH,HH,量子力学中的变分原理从应用来说，变分原理的价值在于：根据具体问题在物理上的特点，先对波函数作某种限制（即在数学形式上比较简单，在物理上也比较合理的试探波函数），然后给出该试探波函数形式下的能量泛函，并对该泛函取极值，从而定出在该形式下最佳的波函数，用以作为严格解的一种近似。对于固体中的相互作用电子系统来说，Hartree波函数就可以看作这样的人为构造出来的试探波函数，常常也被称为变分波函数)()()()(2211NNrrrr参考：曾谨言量子力学导论（第二版）北京大学出版社10.3节Hartree方程电子哈密顿量Hartree波函数能量泛函可以写成)()()()(2211NNrrrr)(,221221221222122112211)()()(1)()()(21)()()()()()()()()()()()()(||ijiNNjiNNNiiiNNNNrrrrrrrrrdrrrrVrrrrdrrrHrrrrdHrdHE