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第五章成型物料的配制第一节物料的组成和添加剂的作用塑料组成：简单组分和复杂组分。复杂组分塑料：由多种组分组成，除树脂外，还加入多种具有一定功能的辅助材料或添加剂。复杂组分的配合称为配制。配制方法大多采用混合，将添加剂与聚合物形成均匀的复合物。复合物的形态可为粒状、粉状，或溶液、悬浮液。添加剂的种类和用量：要根据塑料性能的要求和成型工艺需要而定。加入的具体品种，要以能相互发挥为原则，要避免彼此抑制。主要的添加剂有：增塑剂、防老剂、填料、润滑剂、着色剂、固化剂等。一、聚合物聚合物是粒状（粉状）塑料的主要组分，成型后在制品中成为均一的连续相，将各种添加剂粘结在一起，赋予制品必要的物理机械性能。聚合物（树脂）品种不同，所得制品性能、使用范围也不一样，即使同一品种，生产方法不同，所得产品的性能也不相同，成型加工工艺和制品的使用范围也不一样。因此在配料时要采用不同的工艺条件，保证质量并为成型提供便利。（一）分子量分子量对制品的物理——机械性能有影响。分子量增大，有利于提高制品的强度，但加工性能会下降，因为流动性能降低；分子量减小有利于配料和成型，但分子量太小，会使得制品性能差。而且分子量的大小对成型过程中的结晶、取向难易程度有较大影响。因此，要根据用途和加工方法，适当选择分子量。P99图5-1（二）分子量分布分子量分布增宽，材料多数力学性能、热性能降低；它还影响配料过程和材料的加工性能。分子量不同，对温度的敏感性、增塑剂或液体添加剂的溶胀和吸收哪里都不同。分子量分布一般用重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值表示Mw/Mn，比值≤5时分布窄，5时分布宽。（三）颗粒结构颗粒结构主要对欲增塑的聚氯乙烯影响较大。表面粗糙、断面结构疏松、多孔的易吸收增塑剂，配制所需的温度较低，时间较短；反之，吸收增塑剂不易，配制所需的温度较高，时间较长。。（四）粒度粒度主要影响着混合的均匀性。同等重量树脂，颗粒增大，总表面积减小，与其它添加剂接触机会少，易造成混合不均匀现象。粒度过细易造成粉尘飞扬。树脂中的水分及挥发物含量、结晶度、密度等均对粉（粒）料的配制和制品性能有较大的影响定义：凡是添加到聚合物中能使聚合物塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。特点：它通常是对热和化学试剂都很稳定的有机物，在一定范围内能与聚合物相溶而不易挥发的液体；少数是熔点较低的液体。二、增塑剂作用：能增加塑料的柔韧性、耐寒性，使塑料的玻璃化温度、熔点、流动温度降低；粘度减小，流动性增加；尤其是一些玻璃化温度较高的合成树脂，为了制取室温下软质的制品，改善加工流动性能，需要添加一定量的增塑剂。131415增塑剂的作用原理非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑：•填充隔离，增塑剂的加入能增大分子间的距离，削弱它们之间的作用力。•聚合物Tg的降低程度与增塑剂的用量V（体积分数）成正比。•ΔTg=BV16★极性增塑剂对极性聚合物的增塑•其极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用（互溶而不被排斥），代替了聚合物极性分子间的作用(减少了联结点)，削弱了分子间的作用力；其非极性基团把聚合物的极性基屏蔽起来，减低其分子间作用力•聚合物Tg的降低程度与增塑剂的克分子数n正比。•ΔTg=Kn17••外增塑：添加增塑剂。•内增塑：用化学方法，在分子链上引入其它取代基，或在分子链上或分子链中引入短的链段，降低了大分子间的吸引力，达到使刚性分子链变软和易于活动的目的。•分类•增塑剂对塑料制品的影响：PS、PE和PP等不需增塑，PVC等则常需增塑。在PVC中加入癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯，改善耐低温性能。在PVC中加入季戊四醇酯，改善制品的耐热性。对于无毒制品（食品袋、输血袋）必须采用无毒增塑剂（磷酸二苯辛酯）。19三、防老剂•聚合物在成型加工过程或长期使用和贮存过程中，会因各种外界因素（如光、热、氧、射线、细菌、霉菌等）的作用而引起降解或交联，并使聚合物性能变坏而不能正常使用。•为防止或抑制这种破坏作用而加入的物质统称防老剂。主要包括稳定剂、抗氧剂、光稳定剂等。20（1）抑制聚合物的降解作用－稳定剂••①去除聚合物原来的或发生降解后的活性中心，抑制聚合物的进一步降解，形成比较稳定的游离基。•常用：有机锡化合物，如：二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡。P103②以稳定的化学基团置换PVC分子中不稳定的氯原子。常用：硬脂酸盐类（铅皂、镉皂、碱土皂等）、金属硫醇盐类。21•③双键常存在于降解后的聚氯乙烯分子结构中。在外界条件的影响下成为降解中心，颜色由浅而深。•稳定剂及其分解物能对双键起加成作用，防止聚合物继续降解及颜色改变。常用：如硫醇类、顺丁烯二酯类等。22（2）抑制聚合物的氧化作用－抗氧剂•代替易受氧化分解的聚合物与氧反应，防止或推迟氧对聚合物的影响，抑制聚合物的氧化而加速降解。•分类：主抗氧剂--链终止型；•辅助抗氧剂--破坏氢过氧化物协同：两者攻击部位不同；主抗氧剂具有不稳定的氢原子，其与游离基或增长链发生作用，避免自由基或增长链从聚合物中夺取氢原子，从而阻止了聚合物的氧化降解。辅助抗氧剂分解主抗氧剂反应生成的过氧化物。23①主抗氧剂••常用：酚类（对苯二酚、二叔丁基对甲氧酚、抗氧剂1010）、仲芳胺两类化合物，但胺类因污染变色性大而较少使用，酚类最常用。其中高分子量和低挥发性多元酚类抗氧剂是近20年来的开发重点。作用原理：氢原子给予体，能使自由基R·或RO·稳定化，自身变成一个活性低的、但又能捕获其他活性基团的稳定自由基，从而使链式反应终止。P10424②辅助抗氧剂•辅助抗氧剂基本上是有机硫化物和亚磷酸酯类。抗氧剂DLTP：硫代二丙酸二月桂酯抗氧剂RC626：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯协同：分解生成的过氧化物O4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)P104图5-726①紫外线吸收剂：•能吸收光和射线或移出聚合物吸收的光能，防止聚合物的老化降解。可形成分子内氢键，当吸收光能后，氢键被破坏，吸收的能量可以由热能的形式放出，氢键恢复，继续发挥作用。羟基二苯甲酮。（3）抑制聚合物的光降解作用－光稳定剂27•②淬灭剂：通过转移聚合物分子吸收紫外光而产生的“激发态能”，从而避免由此而产生游离基而使聚合物进一步降解(镍螯合物)。2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍盐•③光屏蔽剂：主要是一些颜料，用于厚制品和不透明制品，在聚合物中主要起屏蔽作用。碳黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸锌等28（4）消除聚合物杂质的催化作用对聚合物降解有催化作用的主要物质是金属离子，如铝、锌、铜铁、锡和镉，具有积极催化作用；较差的是铅、镍离子；不起作用的是钙离子。消除这些重金属离子催化作用的方法是加入适量的螯合剂，如亚磷酸的烷酯和芳酯（亚磷酸三苯酯、亚磷酸－苯二异辛酯）及顺丁烯二酸酯类等。四、填料为了改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些技术指标，赋予塑料制品某些新的性能，或为了降低聚合物的单耗、制品的生产成本，在塑料中加入的一类物质称填料。填料按其来源来分，有无机填料和有机填料两种。按其形式可分为粉状、纤维状和片状填料三种。粉状填料主要有木粉、石棉粉、滑石粉、硅藻土、炭黑粉；纤维状填料常用石棉、玻璃纤维等；片状填料常用纸、棉布、玻璃布等。填料的用量通常为塑料组成的40%以下。五、润滑剂为了改进塑料特别是热塑性塑料在成型加工时的流动性和脱模性，以提高制品性能而添加的一种助剂，称为润滑剂；与润滑剂相似的是仅为了避免对塑料、金属设备的粘附和便于脱模，在成型时涂于与塑料接触的模具表面的物质，称为脱模剂。润滑剂根据其作用不同分为内润滑剂和外润滑剂。内润滑剂和聚合物具有一定的相溶性，加入后可减少聚合物分子间的内聚力，降低其熔体粘度，削弱聚合物间的内摩擦。常用的内润滑剂是硬脂酸及其盐类、硬脂酸丁酯、硬脂酸胺等。外润滑剂与聚合物的相溶性差，成型中易从内部析至表面而粘附在设备的接触表面，形成一润滑剂层，降低了熔体与接触表面的摩擦。属于这类的有硬脂酸、石蜡、硅油和矿物油等。润滑剂的用量：通常小于1%，使用过多，超过其相溶性时，容易造成从制品表面析出，影响外观；用量过少又起不到润滑的作用。润滑剂应具备的条件：（1）相容性适中；（2）分散性良好；（3）热稳定性和化学稳定性好；（4）不影响产品的物理力学性能；（5）表面张力小，黏度小；（6）无毒、价廉，不腐蚀设备。六、着色剂为了使塑料制品获得鲜艳夺日的颜色，增进美观而加入的有色物质均可以叫做着色剂。例如，电线要有各种颜色的区别，医疗用的塑料必须是白色的，就是工业用塑料，也是有各种色泽的。着色剂常为油溶性的有机染料和无机颜料；染料大多能溶于水或特殊溶液中，或者借助于适当的化学药品而具有可溶性，它不但使被染物表面有着色现象，而且内部也被侵入。应具备的条件：1.与树脂相容性良好，能均匀分散于树脂中；2.具有一定的耐热性；3.具有良好的光和化学稳定性，耐酸性、耐溶剂性良好；4.具有鲜明色彩和高度的着色力；5.在加工机械表面不应有粘附现象等。七、固化剂在热固性塑料成型时，有时需要加入一种可以使树脂完成交联或加快交联反应的物质；如环氧树脂中加入的二元胺、二元酸酐等，常称为固化剂（或交联剂）。综上所述,塑料就是由聚合物（树脂）与添加剂共同组成；加入不同品种和数量的添加剂，能配制成性能和用途各异的塑料。第二节物料的混合和分散机理聚合物加工过程中，大多数聚合物要与其他物料混合，进行配料后才能应用于成型加工。配料就是把各种组分相互混合在一起，尽可能的成为均匀体系。混合：使两种组分相互分布在各自所占的空间内，也就是使各种组分所占空间的最初分布发生变化。分散：指混合中一种或者多种组分的物理特性发生了一些内部变化的过程，如颗粒尺寸减小或溶解在溶剂中。混合过程中物料所占空间的变化分散作用示意图一、混合的基本原理1、塑料配制中的混合过程包括混合、捏合、塑炼混合：通常指的是粉状固体物的混合；捏合：是指液体和粉状固体物料的浸渍和混合；塑炼：是指塑性物料与液体或者固体物料的混合。2、三者的区别混合、捏合是在低于聚合物流动温度和比较缓和的剪切速率下进行的，混合后物料各组分的本质没有发生改变，塑炼则是在高于流动温度和较强的剪切速率下进行的，塑炼后的物料中各组分在化学性质和物理性质方面会发生改变。3、混合的目的将原来两种或两种以上各自均匀分散的物料，从一种物料按照可接受的概率分布到另一种物料中，以便得到组成均匀的混合物。4、混合过程中的三种作用混合过程是靠扩散、对流、剪切三种作用来完成的。（1）扩散利用物料各组分间的浓度差，推动构成物料各组分的微粒，从浓度高的区域向浓度低的区域迁移，达到组成均一。（2）对流两种物料相互向各自占有的空间进行流动，以期达到组成均一。机械搅拌，就是使物料作不规则流动而达到对流混合的目的。（3）剪切依靠机械作用产生的剪切力，促使物料组成达成均一。剪切在高粘度分散相的混炼操作中是最重要的。高分子材料在挤出机内的混合过程主要是靠剪切作用。在两个无限长的平行板间流体和粒子（黑色方块代表）之间剪切混合示意图剪切的混合效果与剪切力的大小和力的作用距离有关，剪切力大、剪切力的作用距离越小，混合效果越好，受剪切作用的物料被拉长变形越大，越有利于与其它物料的混合。在混合的过程中，水平方向的作用力只会使物料在自身的平面层内流动；如果作用力与平面具有一定角度则在垂直方向产生分力，能形成层与层间的物料流动；增加了混合效果。二、混合效果的评定固体及塑性物料的混合效果1、分散程度混合体系中各个混入组分的粒子在混合后的破碎程度。破碎度大，粒径小，其分散程度就高。描述分散程度最简单的方法就是用相邻的同一组分间的平均距离（条痕宽度r）来衡量，r可以由混合物单位体积V内各组分的接触表面积S来计算：2/SVr在混合过程中不断减小粒子的体积，增加接触面，可达到的分散程度就越高。2.均匀程度指混入物所占物料的比率与理论或总体比率的差异。如果从混合物中任意位置取样，分析结果（各组分的比率）与总体比率越接近，物料的混合均匀程度越高。混合组分的粒子愈细，其表