现代氰化提金工艺

第9章现代氰化提金工艺传统的氰化法存在的主要问题是：液固分离需要配置庞大的逆流倾析、过滤系统以及浸出液的澄清、脱气和金置换等一系列作业，占地大，投资和生产费用高，过程冗长，金泥的品位低，泥质金矿难以处理。一些新的氰化方法：活性炭从氰化浸出矿浆中吸附金的“炭浆法”(Carboninpulp,简写为CIP)，它于1973年在美国投入生产，随后在全世界得到广泛应用。向矿浆中加入活性炭，同时进行浸出和金吸附的“炭浸法”(Carboninleaching,简写为CIL)。1967年发展了“堆浸法”(Heapleaching)，即将金矿石筑成堆进行氰化物溶液的喷淋浸出。炭浆法和堆浸法的生产成本低，作业更简捷，已成为当今氰化提金方法中最具生命力的新工艺，与炭浆法相似的另一工艺是“树脂浆法”(Resininpulp,简写为RIP)，它是由前苏联开发的，1967年在乌兹别克斯坦的穆龙陶大型露天金矿建成投产。8.1炭浆法炭浆法保留了氰化浸出的主体工序，取消了液固分离和加锌置换两个后续工序，代之以炭吸附、解吸和电解。8.1.1活性炭用于生产活性炭的原料有果壳、果核、树木、煤炭等,用于从氰化矿浆中吸附金的活性炭也是一种专用炭，目前的最佳品种为椰壳炭，其次是杏核、橄榄核、桃核等果核炭。活性炭没有确定的结构式或化学组成，不同产品通常只能由它们的吸附特性来区分。根据X射线衍射，活性炭的典型结构与石墨的典型结构相似。吸附金的活性炭是采用高温热活化方法制得的，将椰壳或果核等在500~6000C下，用惰性气体(隔绝空气)保护进行脱水和炭化，然后再在800~11000C下用CO、CO2、H2O或它们的混合气体进行活化。在活化过程中，大约有20%的炭被气化：C+CO2=2COC+H2O=CO+H2图9-1活性炭孔隙结构示意图活性炭的元素组成以碳为主，有少量的氧和氢。它们中常有一部分与活性炭表面结合，以官能团的形式存在。活性炭中常见的官能团有羧基、酚羟基和醌型羰基，也发现有普通内酯、荧光素型内酯、羟酸酐和环状过氧化物等。它们位于活性炭层中环状网的破裂边缘上，这些表面氧化物对活性炭的化学吸附起着重要作用。活性炭的活性，是巨大的比表面和存在于表面的官能团二者结合所产生的。表9-1典型提金椰壳活性炭的物理和化学特性分类技术特性指标物理特性颗粒密度/g/mL0.8~0.85堆密度/g/mL0.48~0.54孔穴大小/nm1.0~2.0孔穴体积/mL/g0.7~0.8球盘硬度/%97~99粒度/mm(目)1.16~2.35(14~8)灰分/%2~4水分/%1~4化学吸附特性比表面(BET法)/m2/g1050~1200碘值/mg/g1000~1500四氯化碳值/%60~70苯值/%36~40选用炭浆法活性炭最重要的条件，一是它对金应具有良好的吸附性能，二是炭粒应当具有很强的耐磨性能。良好的炭浆法活性炭，除了具备表9-1的性能外，通常还可用下列三项技术指标来确定。⑴在含金1mg/L溶液中平衡吸附24h，活性炭的载金容量应达25g/kg。⑵在含金10mg/L溶液中搅拌吸附1h，活性炭对金的吸附率应达60%。⑶将活性炭置于瓶中在摇滚机上翻滚24h，磨损率应小于2%。8.1.2活性炭吸附金的机理⑴以金属形态被吸附活性炭从金氯配合物(AuCl4-)溶液中吸附金后，可明显地看到在炭的表面有黄色的金属金。以此推断金氰配合物也可被炭还原。这种观点认为，炭上吸附的还原气体，如CO，可把金还原。采用现代的分析技术X射线光电子能谱(XPS)对炭上被吸附物中的金的价态的研究表明，被吸附的金的表观价态为+0.3价。⑵以Au(CN)2-配离子形式被吸附这种理论认为，炭表面上存在带正电荷的格点，这些正电荷格点是这样产生的：活性炭在室温下与空气中的氧接触，形成具有碱性特征的表面氧化物，这种氧化物在炭上的结合是不牢固的。当炭与水作用时，它会转入溶液中并形成OH-离子，这样炭表面带上正电荷:C+O2+2H2O=C2++2OH-+H2O2研究证明，炭对下列离子的吸附强度顺序为：Au(CN)2-Ag(CN)2-CN-⑶以离子对被吸附提出这一机理是基于以下事实：氰化物溶液中存在阴离子(如Cl-,ClO4-)，甚至其浓度高达1.5mol/L，也不降低金的吸附容量。但是当溶液中有中性分子(如煤油)存在时，会使金的吸附量下降吸附强度取决于金属阳离子，其顺序为：Ca2+Mg2+H+Li+Na+K+这样活性炭灰分中的Ca2+及溶液中的Ca2+、H+都可能取代Na+、K+，如：2KAu(CN)2+Ca(OH)2+2CO2=Ca(Au(CN)2)2+2KHCO3⑷以AuCN沉淀早期有人认为在活性炭的孔隙中能沉淀出不溶性的AuCN。AuCN的产生是氧化CN-的结果：KAu(CN)2+0.5O2=AuCN+KCNO也有人认为是酸分解的结果：Au(CN)2-+H+=AuCN+HCN图9-2pH值对活性炭吸附金容量的影响综合的机理：1)在活性炭的巨大表面上和微孔中，吸附Mn+[Au(CN)2-]n离子对或中性分子,也可吸附Au(CN)-2;2)Au(CN)2-在吸附过程中分解成不溶性的AuCN,AuCN保留在微孔中；3)Au(CN)2-部分还原成某种0价至1价之间的金混合物。8.1.3炭浆法提金工艺炭浆法由预筛、氰化浸出、吸附、解吸、电解(电积)和炭的再生等几个主要作业组成。预筛的作用除去矿浆中的杂物，避免以后与载金炭混在一起。一般采用28目(0.6mm)的筛子，预筛的筛上物主要是木屑。木屑易使分离矿浆和载金炭的筛子堵塞。此外在磨矿时，金粒、石英等矿粒嵌入木屑中，使得其含金量常常很高；氰化过程中，木屑往往会吸附金氰配合物，而且用一般的洗涤方法，很难把木屑上吸附的金洗脱下来。同时在炭浆法中，吸附槽存在少量木屑，会降低活性炭的吸附效率。8.1.4影响吸附过程的主要因素影响吸附过程的因素大致可以分为两类，影响吸附速度(动力学)的因素影响吸附平衡(热力学)的因素。影响吸附速度的因素：活性炭的粒度、矿浆浓度及混合效应；影响吸附平衡的因素：pH值、离子强度、游离氰根浓度、与金吸附有关的其它成分的浓度、温度及活性炭操作技术条件等。⑴氰化溶液中金的浓度图9-4活性炭的吸附平衡等温线图9-5炭浆法生产实际中的操作等温线⑵活性炭的类型和粒度图9-6活性炭平均粒度对吸附速度的影响离子强度0；pH6.5；溶液中金浓度30mg/L粒度小的活性炭比粒度大的吸附金的速度快，在相同时间内吸附金的容量大，但粒度的大小并不会影响最终吸附(平衡)容量。⑶矿浆浓度表9-3矿浆浓度对活性炭吸附金速度的影响矿浆浓度(%)010203050速度常数(h-1)20701860148012501190条件：离子强度：0;搅拌速度：1250r/min;pH7;炭粒度：0.50~0.70mm矿浆浓度增大，吸附速度降低。矿浆浓度过低，炭粒有可能沉积在吸附槽底部，减少炭粒与矿浆作用时间，生产中常将矿浆浓度保持在40~45%。⑷搅拌速度的影响图9-7搅拌速度对活性炭吸附金速度的影响搅拌速度的增加，活性炭吸附金氰配合物的速度增加。但激烈的搅拌将会增加活性炭的磨损，同时增加动力消耗。⑸矿浆pH值表9-4氰化矿浆pH值对金吸附速度和平衡容量的影响矿浆pH值11.39.17.14.23.11.5速度常数(h-1)301030003660390044204880吸附容量(ppm)750008600092000122000143000216000随着pH值的降低，活性炭的吸附速度和吸附容量均有所提高，而且对吸附容量的影响远大于对吸附速度的影响。⑹温度和氰根浓度表9-5温度和氰化钠浓度对活性炭吸附金的影响温度(0C)游离氰根(ppm)速度常数(h-1)吸附容量(ppm)20252423013026013003400339025202950730006200057000690004443424301302601300419040703150301048000470004200033000626262620130260130049004920390040602500029000290002600081260533020000⑺无机物溶液中的适量钙、镁等二价阳离子，对金的吸附有一定的促进作用，但钙、镁离子又容易吸收空气中的二氧化碳，生成碳酸盐在活性炭上沉淀，造成炭的孔道堵塞和减少炭表面吸附面积，从而又对吸附金的速度起钝化作用。在吸附-解吸的每一个循环中用盐酸清洗活性炭一次，可有效消除碳酸钙的有害影响。溶液中的铜、锌、铁、镍等金属离子和硅酸都会被活性炭吸附，它们与金在活性炭表面竞争吸附，会减少活性炭吸附金的格点数量而使其对金的吸附容量减小。9.1.5载金活性炭的解吸从矿浆分离出来的载金活性炭，经洗涤和除去木屑等杂物后送去解吸金(银)。载金活性炭的主要解吸方法有：⑴常压解吸法这一方法是最早在工业上应用的载金活性炭解吸方法，它是由美国矿业局的Zadra研究成功的，因此，常称为扎德拉(Zadra)法。用0.1~0.2%的氰化钠和1%的氢氧化钠混合溶液，在85~950C下从载金炭上解吸金。解吸液用电积法回收金。解吸液与载金炭的体积比为8~15，并采用解吸液和电积溶液循环的方式，解吸槽流出的含金贵液经预热并加热到所需的温度，以每小时1~2柱床体积的流速给入解吸柱内，在常压下解吸24~26h，即可将炭解吸到充分低的金品位。⑵高温高压解吸法用0.1%氰化钠和0.4~1.0%氢氧化钠溶液作解吸液，温度控制在130~1700C之间，压力控制在300~600kPa，使用7~12柱床体积的解吸液，解吸出的含金贵液经电积回收金后返回解吸系统。解吸所需的时间与温度和压力有关；温度与压力高则解吸时间短。当温度为1400C时解吸时间大约为6h。⑶酒精解吸法该法是扎德拉法的发展，用0.1%的氰化钠和1%的氢氧化钠和20%(体积)的酒精组成解吸液，在温度80~850C下进行解吸，解吸液与载金炭体积比为8左右，解吸时间12h。解吸液与电积系统组成闭路。⑷水溶液解吸法先用浓度为3%的盐酸溶液在900C下洗涤载金炭，然后再用水洗涤。随后用3~5%氰化钠和1%氢氧化钠组成的解吸液，在900C下对载金炭浸泡0.5~1h，接着用纯水以每小时2~3倍床体积的流速解吸金。该法在常压、温度为95~980C的条件下淋洗8~12h，可以获得满意的结果。但在压力0.2MPa，温度1100C时，以同样的流速在6~8h可解吸完全。⑸整体压力解吸法整体压力解吸法是一种从载金炭上回收金的高效解吸系统，其基本流程与高温高压解吸法相似，但由于电积作业也处于压力系统之内，不存在沸腾和喷溅问题，解吸贵液给入电积作业时无需冷却，因此，系统中没有热交换装置。国内普遍采用前两种工艺常压解吸法高温高压解吸法9.1.6炭再生图9-9活性炭再生对载金量的影响1—新炭；2—再生炭（6000C）；3—第15次循环后的污染炭活性炭再生包括酸洗和加热再生两部分酸洗只能除去活性炭上吸附的无机化合物，恢复其碘值和四氯化碳值，降低活性炭的灰分，对活性炭的吸附容量和吸附速度改善不完全。加热再生则可以除去活性炭上吸附的有机灰分，并使大部分无机灰分受热分解。⑴酸洗在活性炭的吸附过程中由于碳酸钙等的沉积，炭的表面上常常发生堵塞，可采用稀盐酸或硝酸将其溶解，通常认为这是化学反应所致，所以酸洗活化再生又称为化学活化再生。酸洗用3~5%的盐酸或硝酸溶液与脱金炭在耐腐蚀的酸洗容器中进行，在室温下作用1h左右，即可除去几乎所有的酸溶无机物。酸处理后，用清水洗涤，再用1%的氢氧化钠溶液中和洗涤，直到洗出的溶液呈中性为止。注意：在酸处理过程中，会产生剧毒的氢氰酸⑵加热活化加热活化主要除去吸附在炭上的有机物，而且还能扩张炭的孔隙，在炭的表面生成氧化物活性中心，使炭的活性得以充分恢复。加热活化通常在再生回转窑进行，首先将含水量达40~50%的湿炭给入回转窑，在100~1500C下进行干燥，在此温度下，一部分物质受热分解，或因水蒸汽的蒸馏作用而被除去。干燥后的活性炭在回转窑中通过加热区，温度升至600~7000C，