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第五章植物体内有机物的代谢第一节植物的初生代谢和次生代谢→植物体中含有许多由糖类等有机物代谢衍生出来的物质，是代谢的终产物，称为次生产物。次级产物可以分为三大类：萜类、酚类和含氮次级化合物。第二节萜类（Terpenoids）一、萜类的概念萜类是分子中含10个碳原子以上，且碳源子数为5倍数的烃类化合物。因萜类分子中含有双键，所以萜类化合物又称为萜烯类化合物。HO薄荷醇menthol薄荷油peppermintoilOH香叶醇geraniol香叶油geraniumol姜烯zingiberene姜油oilofginger芹子烯selinene芹菜籽油oilofcelery-蒎烯-pinene雪松油cedarleafoil几种常见的萜类萜类化合物可以看作是由若干个异戊二烯单位(isoprene)头尾相连而成的化合物，这种结构特点称为异戊二烯规律。萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。H2CCCHCH3orCH2异戊二烯二、萜的分类和命名1分类根据萜类化合物分子中的异戊二烯单位的数目可分为单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜和多萜等种类。→2命名绝大多数萜类化合物为含氧衍生物，结构中具有醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、内酯、亚甲二氧等含氧基团。我国一律按英文俗名意译，如樟脑，薄荷醇等。异戊二烯单位数碳原子数种类例子234688101520304040单萜倍半萜双萜三萜四萜多萜樟脑、侧柏醇、除虫菊酯姜烯、薄荷醇、棉酚、丁香烯植醇、树脂酸、赤霉素、冷三酸鱼鲨烯、三萜酸、三萜醇、固醇胡萝卜素、叶黄素、番茄红素橡胶、杜仲胶表5-1萜类的种类三、萜类的生物合成萜类的生物合成并不是由异戊二烯聚合形成的，而是由异戊烯基焦磷酸（IPP）聚合形成的，所以IPP也被称为活跃的异戊二烯。IPP的生物合成有两条途径：甲羟戊酸途径和甲基赤藓醇磷酸途径。→甲羟戊酸途径甲基赤藓醇磷酸途径瓦拉赫（OttoWallach）：德国化学家，因测定出萜类的结构，并首先对萜类加以命名。而于1910年被授予诺贝尔化学奖。他的研究奠定了脂环族和萜类化学研究的基础，是人造香精和合成树脂工业的奠基人。OttoWallach1847-1931四、常见萜类的结构和功用（一）单萜（monoterpenoids）1单萜的结构单萜的基本碳架由2个异戊二烯单位构成，多是挥发油的组成成分，具有较强的香气和生物活性。2分类单萜根据分子碳架的特点，可分为开链萜、单环萜、双环萜和环烯醚萜类四类。①香叶醇和橙花油醇互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙花油和香茅油中，为无色有玫瑰香气的液体，是重要的香料。3常见的单萜及其用途（1）开链单萜②香叶醛和橙花醛二者也互为几何异构体，存在于柠檬草油、橘子油中，具有很强的柠檬香气，是配制柠檬香精的重要原料。（2）单环单萜薄荷醇存在于薄荷油中，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果等。薄荷醇分子中有三个手性碳原子，故有四个外消旋体。天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。薄荷桉油精，又称为1,8-桉树脑、桉叶素、桉树精，属单萜类化合物，味辛冷，有与樟脑相似的气味。很多植物的挥发油中都含有它，可生物合成制得或由富含桉叶素的精油如桉叶油分镏提取。用于药草型香精，配制精油及牙膏、口腔清凉剂、药皂等，也较多用于医药。具有解热、消炎、抗菌、平喘及镇痛作用。O青蒿：挥发油的主要成分为蒿酮、异青蒿酮、1，8-桉油精、丁香烯等。辛夷：别名望春花、玉兰花，为木兰科植物玉兰的花蕾。其挥发油主要为桉油精(cineole)、α—蒎烯(α-pinene)、丁香油酚(eugenol)和枸橼醛等。细辛：马兜铃科，多年生草本，有细长芳香的根状茎，全草入药，挥发油含有α-及β-蒎烯、莰烯、香叶烯、1，8-桉叶素、龙脑、细辛醚等。香附子：莎草科植物香附的根（又叫三棱草），茵陈蒿，腊梅等都含有桉油精。（3）双环单萜松节油（Turpentineoil）松节油是用松脂加工时逸出的挥发成分经冷凝所得的油状液体，是一种产量最大的精油，是加工松香时的伴生产品。α-蒎烯是松节油的主要成分，是油漆溶剂配方中不可缺少的原料。还是合成樟脑、冰片（龙脑）、香料、松油醇、树脂等化工产品的重要原料之一。莰酮（樟脑）主要存在于樟脑树中，为无色结晶、易升华。可用于衣物的防虫、防腐。在医药上用途广泛，如配制“十滴水”、“清凉油”、“花露水”。（4）不规则单萜①除虫菊酯许多单萜及其衍生物对昆虫有毒。如白除虫菊的叶和花中的菊酯就是很强的杀虫剂。天然除虫菊酯的结构白除虫菊除虫菊素、烟碱和鱼藤酮是过去一百多年中最重要的植物性杀虫剂，称为“三大植物性农药”。人们对天然植物中除虫菊酯的杀虫作用及化学结构进行了研究，然后人工模拟除虫菊酯的化学结构合成的一类杀虫剂，称为拟除虫菊酯。大部分菊酯类农药具有广谱、高效、安全、低残留等的特点，在国际农药市场中占20％的份额。②斑蟊素（Cantharidin）斑蟊属于地胆科斑蟊属昆虫，是喷出的毒液能让人起泡。此毒液是一种腐蚀性酸，叫斑蝥素，是一种单萜烯类成分。它具有攻坚蚀疮、破血散结之效果。据临床观察，斑蟊素对肝癌、胃癌、市癌、食管癌、乳腺癌、宫颈癌具有较好的疗效。（5）环烯醚萜类它是一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900余种。①梓醇地黄，玄参科多年生草本，其块根为常用中药。生地黄有清热、生津，凉血止血的作用。生地熏蒸至黑润，为熟地黄，具有滋阴补肾、补血调经的作用。梓醇是地黄降血糖的有效成分，用于治疗糖尿病。梓醇地黄ONOOOOOglcNH3龙胆苦苷龙胆碱龙胆②龙胆苦苷龙胆，别名龙胆草，龙胆科植物，以根及根茎入药，具有除湿热、泻肝火、健胃之功效。主治胃炎、消化不良、黄疸等病症。（二）倍半萜倍半萜类的基本碳架含15个碳原子，即3个异戊二烯单位连接而成的化合物。大多数倍半萜与单萜类共存于植物挥发油内，有较强的香气和生物活性，也是医药、食品、化妆品工业的重要原料。OOHHOHOO青蒿素artemisinin①青蒿素青蒿素：是中药青蒿（黄花蒿）中分离到的具过氧结构的倍半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾活性，是高效、速效、低毒的抗疟药物。α－山道年β-山道年artemisininα-santoninOOHOHOOHOH②茴蒿素茴蒿素：主要成分为山道年及百部碱，存在于菊科的茴蒿中，医学上也具有抗疟作用；还对驱蛔虫有特效，是驱蛔片的有效成分。茴蒿素还具有驱虫作用，是一种广谱、低毒的植物源农药，对人畜安全无毒。③棉酚棉籽中的棉酚是倍半萜二聚物，是重要的抗真菌和病原微生物的物质、还具有抑制病毒逆转录酶的活性的作用，也是治疗疟疾的特效药。棉根皮为民间常用中药，具有益气补虚，化瘀平喘，调经之功效。其主要有效成分就是棉酚。棉酚倍半萜二聚物金合欢醇④金合欢醇金合欢醇是无色粘稠液体，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精。还具有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟。其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊、蝇、虱子等昆虫的成虫出现。④脱落酸（ABA）（三）双萜双萜是由4个异戊二烯单位连接成的一类萜化合物，广泛分布于动植物体内。赤霉素叶绿醇维生素A①赤霉素、叶绿醇和维生素A叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，是合成维生素K及维生素E的原料。②紫杉醇紫杉醇是红豆杉中特有的一种双萜类化合物，是人们发现紫杉醇是治疗10多种癌症的特效药物，且毒副作用远远小于其他抗癌药物。红豆杉紫杉醇的母核结构③松香酸松香酸存在于松脂中，是松香的主要成分，加氢后为四氢松香酸，具有极强的抗菌作用，是安全无害的化妆品助剂，可治疗皮肤感染、痤疮、银屑病等。广泛用于制皂、制天然树脂涂料、造纸等工业。松香酸（四）三萜三萜是由6个异戊二烯单位连接成的一类萜化合物，在动植物生命活动中具有非常重要的作用。很多三萜化合物具有药用价值。尾尾三萜化合物的结构①类固醇类固醇又称甾族化合物，广泛分布于生物界。这类化合物是由三萜环化，再经分子内部重组和化学修饰而生成的四环化合物。它既是生物膜的重要组分，又是昆虫的蜕皮激素。甾族化合物的结构ABCDR1R2R3②灵芝酸灵芝是一种名贵中药，其主要有效成分之一是三萜类化合物，称为灵芝三萜，均属是高度氧化的羊毛甾烷衍生物。灵芝酸A是其中的一种。灵芝三萜具有效抑制肿瘤细胞生长，降低胆固醇，抗高血压、抗过敏等功效。灵芝酸A灵芝（五）四萜四萜是由8个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。四萜化合物的分子中都含有一个较长的碳碳双键的共轭体系，所以四萜都是有颜色的物质，因此也常把四萜称为多烯色素。①类胡萝卜素包括胡萝卜素和叶黄素，是四萜衍生物，分别为橙黄色和黄色，参与植物光合作用。②蕃茄红素是胡萝卜素的异构体，是开链萜，存在于蕃茄、西瓜及其他一些果实中，洋红色结晶。③虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素，虾青素在动物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。番茄红素OOOOOOHOHO虾青素虾红素4、辣椒红素（capsorubin）辣椒红素是类胡萝卜素的一种，也是目前热门的抗氧化剂。辣椒红色素其中有红色素，主要是辣椒红素、辣椒玉红素(占总量50-60%)和黄色素，黄色素主要成分是β-胡罗卜素和玉米黄质。（六）多萜橡胶和杜仲胶是最有名的多萜化合物，由1500-15000个异戊二烯单位构成。但二者的化学结构不同，杜仲胶是反式－聚异戊二烯，而天然橡胶是顺式－聚异戊二烯。杜仲胶：反式聚异戊二烯橡胶：顺式聚异戊二烯酚类是芳香族环上的氢原子被羟基或功能衍生物取代后生成的化合物，种类繁多，是重要的次级产物之一。苯酚第三节酚类(phenol)根据芳香环上碳原子的数目分为以下几类：前三类酚类又称为简单酚类1、简单酚类简单苯丙酸类、苯丙酸内酯和苯甲酸衍生物属于简单酚类。它们广泛分布于维管植物。其中许多在植物防御食草昆虫和真菌侵袭中起重要功能，在工农业生产和日常生活中也具有广泛应用。水杨酸：乙酰水杨酸是感冒药阿斯匹林的主要成分，为酚的衍生物。是一类具有解热、镇痛，而且大多数还有抗炎、抗风湿的作用。适用于感冒发热、神经痛、肌肉痛、关节疼痛及风湿痛、风湿性关节炎等。1875年人们从柳树皮中提取出了水杨酸钠用于临床，1898年德国人霍夫曼合成了乙酰水杨酸。水杨酸SA在植物抗病过程中起着重要的作用。SA还具有类似激素的生理作用，例如抑制ACC转变为乙烯，诱导浮萍开花等。没食子酸苯甲酸衍生物类“五倍子”是一种中药，是生产单宁酸、没食子酸等化工产品的主要原料，在医药、化工、食品、环保等方面均有重要用途。“五倍子”是漆树科植物盐肤木等树木上的虫瘿，主要由五倍子蚜寄生而形成。具有敛肺降火，涩肠止泻，敛汗止血，收湿敛疮等功用。没食子酸丙酯广泛用于食品工业，是一种优良的油脂抗氧化剂，也可用于化妆品和用作防紫外线照射的抑制剂等。没食子酸(从橄榄中提取)还是实验室筛选出的抗HBsAg/HBeAg(乙型肝炎e抗原)有效药物。【临床应用】本品主要作用可能是调整植物神经功能，减少内分泌平衡障碍，改善精神失调症状。具有稳定情绪、减轻焦虑及紧张状态的功效，并能改善睡眠。谷维素（Oryzanol）：别名谷维醇，阿魏酸酯（3-甲氧基-4-羟基肉桂酸）。白色或微黄色粉末，存在于米糠油中。抗精神失常药。阿魏酸(C10H10O4)谷维素属于植物性维生素，是从米糠油中提炼出来的，主要作用于间脑的植物神经系统与分泌中枢，从而改善和调节植物神经功能失调、内分泌平衡障碍及精神失调等症状。常用剂量为每次10～20毫克，每日3次口服。药物说明书推荐的安全剂量范围内长期服用，一般没有副作用，或仅有轻微不良反应。（1）治疗高脂血症：谷维素可抑制胆固醇的合成。但口服剂量要大些，每次100毫克，每日3次，服用2个月后，血清胆固醇及甘油三酯均有明显下降。（2）治疗心绞痛：每次10～20毫克，每日3次，可明显减轻症状。（3）治疗慢性胃炎：每日50～600毫克（一般为30