第二章+扩散的机制、扩散方程及其解

材料动力学与相变原理材料学院刘兴军教授2013年3月第二章扩散动力学动力学本课程的参考教材徐瑞荆天辅《材料热力学与动力学》哈尔滨工业大学出版社孙振岩，刘春明编著《合金中的扩散与相变》东北大学出版社，20021.扩散动力学主要内容（1）扩散动力学（2）相变动力学热力学与动力学热力学研究的问题是过程的可能性，即预言在给定条件下某一过程的方向和限度；动力学研究的是过程的现实性，即动力学是解决一个过程是如何进行的问题。热力学上可能的过程：通过动力学的研究来解决反应速度问题；热力学上不可能的过程：没有动力学研究价值热力学研究的目标：提高过程的驱动力；动力学研究的目标：如何降低过程的阻力；扩散:大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移完全混合部分混合时间加入染料水溶体中的扩散高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金非均匀的单相合金试样溶体中的扩散T=25时，C的浓度分布扩散驱动力浓度梯度（化学势梯度）应力场梯度电场梯度体系自由能降低分子，原子或离子等的定向，宏观迁移227-steprandomwalkintwodimensions-4-2024681012-10-8-6-4-20246Distance,ynDistance,xnn=227n=0227Distance,xnDistance,ynn=0n=227NetDisplacement=8.2Thisrandomwalkhas360degreesoffreedomperstep!扩散：无数个原子的无规则热运动的统计结果1827年Brown(英植物学家)水面上花粉的无规则运动唯象模型微观机制扩散物质浓度分布与时间的关系原子无规则运动与宏观物质流的关系扩散理论研究的两个方面由德国生理学家菲克（1829-1901）于1855年提出。2.1扩散基本定律菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)稳态扩散(0)tC菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)非稳态扩散(0)tC扩散过程中各点浓度不随时间改变扩散过程中各点浓度随时间而变化2.1.1菲克第一定律及其应用单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积截面的扩散物质量，即所谓的扩散通量J，与扩散物质的浓度梯度成正比。CJDx三维表达式CCCJDDCjikxyz适用范围：稳态扩散(0)tC扩散沿x方向体系各向异性xyzCCCJDDDjikxyz体系各向同性其中，负号表示扩散方向与浓度梯度增长方向相反;J为扩散物质通量，D为扩散率或称扩散系数近似稳态扩散条件下可以用菲克第一定律作定量或半定量的解析1.估算扩散型相变传质过程中扩散组元的扩散通量2.估算由扩散控制的相界移动速度稳态扩散：经过一定时间后，扩散组元B离开某一体积单元的速率等于进入该体积单元的速率。J为一恒定值。2.1.1菲克第一定律及其应用单相系统中的稳态扩散1一维稳态扩散2.1.1菲克第一定律及其应用x1x2C1C2A1dmdCJDAdtdx设想一种最简单的扩散：物质沿一个方向扩散且浓度不变，那么此时的扩散方程是怎样的呢？扩散过程中通过与周围环境进行有效的物质交换，使物体长度两端X1与X2处的浓度C1和C2保持不变。这样就建立起一种沿物体长度上每一点浓度都保持不变的稳态扩散。由于在此种扩散条件下扩散通量为常数，因此可以通过对菲克(Fick)扩散第一定律积分求得扩散物质的流量。m为扩散组元通过截面A的量1.dmdtA单位时间，单位面积上的流量(kg/m2.s)单相系统中的稳态扩散1一维稳态扩散2.1.1菲克第一定律及其应用x1x2C1C2A1dmdCJDAdtdxdmdxDAdCdt2211xCxCdmdxDAdCdt2121dmxxDACCdt212121CCCCdmDADAdtxxll：x1与x2两点间距离扩散物质的流量例8.1推导欧姆定律CUK电子浓度差导线材料单位体积的电容ΔC引起的电位差dQdCCDAKDADAUdtdxxl一维电子稳流状态电流强度dQIdtDAKVIVlR欧姆定律电压V=ΔUlRDAK1DK其中2.1.1菲克第一定律及其应用电阻率212121CCCCdmDADAdtxxl在实际的生产应用中，我们需要解决的不仅仅是一维系统中的稳态扩散，更多的是多维系统的情况，那么在多维系统中稳态扩散是个什么样的形式呢？2.1.1菲克第一定律及其应用单相系统中的稳态扩散2多维系统中的扩散多维系统中的稳态扩散一般较为复杂两种简单的情况空心圆柱体空心球体rldtdmJ21lDdCrdrdtdm21212/ln2rrCClDdtdm2.1.1菲克第一定律及其应用2多维系统中的扩散（空心圆柱体情况）一段时间后，C原子扩散达到稳定，若圆柱体长度为l,C原子经过半径为r,由内向外扩散通量为：0/tC纯铁制成的空心圆柱置于恒温炉中由菲克第一定律得：或12122lnCClDrrdtdm考虑到r=r1时,C=C1;r=r2时,C=C2将上式积分得：2.1.1菲克第一定律及其应用2多维系统中的扩散（空心圆柱体情况）1212/ln2rrCClDdtdm或2多维系统中的扩散（空心球体情况）稳态扩散的空心球体扩散通量为：241rdtdmJ由菲克第一定律得：drdCrDdtdm24212142CCrrDdCrdrdtdm1212214rrCCDrrdtdmlCCDrrdtdm122142.1.1菲克第一定律及其应用2多维系统中的扩散（空心球体情况）稳态扩散的空心球体根据已知的边界条件有：若D为常数有：将球壳厚度l=r1-r2代入上面的式子可得：对于多相系统来说，用计算的方法来描述扩散是很困难的，所以我们仅讨论两相系统中的一维扩散。两相的扩散层厚度与扩散物质的关系是怎样的呢？2.1.1菲克第一定律及其应用两相系统中的稳态扩散下图所示的扩散墙分别为α和γ相，扩散系数分别为Dα和Dγ扩散墙两相层厚度与扩散物质无关两相层厚度与扩散物质有关2.1.1菲克第一定律及其应用浓度分布活度分布①两相层厚度与扩散物质无关两相层的厚度a相的厚度为g相的厚度为设扩散物质为氢(H)，由于它在a相与g相中具有一定的溶解度例8.2氢在a、g两相区中的扩散（两相系统中的一维扩散）例如一层可以是纯铁，另一层可以是奥氏体不锈钢lgla1afCaa2afCggaaag2.1.1菲克第一定律及其应用agaa设是a相层外面维持的活度;是g相层外面维持的活度;是a/g相界面上的活度;在稳态扩散建立起来之后，活度分布如图所示aaagia由稳态扩散条件HHJJga①两相层厚度与扩散物质无关2.1.1菲克第一定律及其应用由稳态扩散条件HHJJga11HHHiCCaaDJDllffaagaaaaaaa2HHHiCCaaDJDllffgggaggggggg氢在a、g两相区中的扩散分别为H在两相中的浓度;分别为H在两相中的活度;分别为H在两相中的活度系数;1C2Cagaafgfaagaa①双相层厚度与扩散物质无关1HHHHiiaaaaDDlfflffaggaaaggg2.1.1菲克第一定律及其应用1H2HHHialfalflflfaDDDDggaaggaagaga1HHHdmdCJJJDAdtdxga一维稳态扩散1H2HHHialfalflflfaDDDDggaaggaagaga化简上式12HH1HaadmJlflfAdtDDggaagaiaHJ代入组合因子扩散的阻力1212HH=HaaaaJDlflfDggggggHHDDag（约大于100)2.1.1菲克第一定律及其应用扩散物质的扩散流量主要取决于组合因子具有最大值的那个相，该相对扩散具有最大的阻力。这种情况与一栋房子墙壁进行的热传导极为相似，房子通过墙所损失的热量就主要取决于最好的绝热层。同一温度下，扩散型相变中新相相界移动长大速度abdlbCa/b新相相界的迁移速度受原子扩散控制例8.3AB合金中，若D＝DA＝DB可用菲克第一定律估算新相相界的迁移速度即新相长大动力学问题。下面分析新相b依靠母相a消耗而长大过程。8.1.1菲克第一定律及其应用b相长大方向设：b相向左侧a相内长大距离为相界平衡浓度为并令a及b相的摩尔体积相等dldldlab/CabmmVVab扩散型相变中新相相界移动长大速度abdlbCa/b新相相界的迁移速度受原子扩散控制BBBmSdldmxxVbbab相变后B元素增量BBBdmdmdmab增量由扩散引起2.1.1菲克第一定律及其应用b相长大方向BdmaBdmba相中B原子扩散到a/b相界数量b相中B原子通过扩散离开a/b相界数量如截面面积为S，β相增加的体积为。B原子在新相内增量mol，在该体积相变前后原子总数相等，但B元素的摩尔分数却由变为Sdlb/mSdlVbbBxaBxb菲克第一定律11,BBBBmmdmdxdmdxDDSdtVdySdtVdyaabbababmmVVab当mBBBBmdlVdxdxDDxxdydyVdtbbbababaa若只在a相中发生扩散，可得简单的长大速度公式mBBBmVdxdlDdtxxdyVbababaaBBxxba与可由相图确定2.1.1菲克第一定律及其应用浓度梯度相界长大速度②两相层厚度与扩散物质有关BBBB0Ca/bCb/aCbΔCbΔCalalb2.1.1菲克第一定律及其应用ab例8.4B组元通过A-B合金墙所进行的扩散便属于这种情况在墙的一侧，B的活度保持极低的数值，在墙的另一侧与纯B的气相保持平衡。现假定整个墙的厚度为l，则，与分别为a相与b相厚度。在实际问题中，通常给出墙中A的总量，其墙的厚度便决定于B组元溶解的多少。lllablalb②两相层厚度与扩散物质有关BBBB0Ca/bCb/aCbΔCbΔCalalb1CCCdmDDDAdtllllbbaabbaba扩散达到稳态，Fick第一定律DCllDCDCaaaaabb1DCDCdmAdtlaabb扩散组元的流量主要取决于具有最大的DΔC相，即对扩散具有最小阻力的相2.1.1菲克第一定律及其应用abCaCb可由相图给出我们已经知道，除马氏体相变和其他少数相变外，大多数的相变都是由扩散控制的，如：脱溶沉淀、调幅分解、共析分解等等。那么菲克第一定律在扩散性相变中的应用是怎样的呢？让我们讨论下面几种比较简单的情况：①低过饱和固溶体中球形析出相的长大②晶界薄膜析出相的长大③在已存在的两相之间新相的长大④一相转变成片层排列的两个新相2.1.1菲克第一定律及其应用菲克第一定律在扩散性相变中的应用扩散性相变①低过饱和固溶体中球形析出相的长大参照空心球dm/dt的式子，可以得到某一时刻物质流量为：1212214rrCCDrrdtdmr1、r2随β相的长大不断变化考虑到固溶体开始就是饱和的，因此有r2»r1，r2≈r2-r1，上式可写为：112211221122144rCCDrrrrrCCDrdtdm2.1.1菲克第一定律及其应用①低过饱和固溶体中球形析出相的长大对于正在生长的树枝状晶体顶端的扩散过程，达到顶端表面的扩散通量也可表示为：rCCDJ12C1——溶液与枝晶顶端接触处的浓度C2——溶液起始浓度r——枝晶顶端曲率半径（有效扩散距离）对于片状边缘长大，考虑到枝晶顶端生长时，物质可以从四个方向扩散到枝晶端部，而片状枝晶边缘长大时，物质只能从两个方向流入。扩散通量应为枝晶情况时的一半，即：rCCDJ212左式也适用于共析组织片层边缘的长大。对于珠光体中