重氮化反应机理

第三章中间体及重要的单元反应张晓莉主要内容引言重要的单元反应常用苯系、萘系及蒽醌中料重氮化和偶合反应第一节引言中间体——合成特定目标产物的专用原料（广义）。例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的半制品（半成品）。染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。其主要特征是结构中含有许多个不饱和双键，且在合成反应中双键较为稳定。如苯、萘、蒽醌等。通常将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间体”，简称“中间体”或“中料”。基本原料------染料中间体-----染料从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。一、主要的三类反应一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝基、磺酸基、卤素等基团取代；二是这些取代基转变成另一种取代基（一般为不能通过亲电取代得到的衍生物），如氨基、羟基；三是形成杂环或新的碳环。二、中间体的结构设计染料中间体的结构设计主要有两个根本目的：1、确立反应定位，便于后续合成。譬如引入-X、-NH2、-OH等。2、引入功能基团。如助色团、活性基团、可溶基团、耐晒、耐氯漂等官能团。这些基团主有：（依重要性排列）硝基[-NO2]、伯胺基[-NH2]、仲胺基[-NHR]、叔胺基[-NR2]、季胺基[-N+R3X-]、羟基[-OH]、醇胺基[-N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[-OCH3]、羰基[C=O]、卤素基[-X]、磺酸基[-SO3H]、羧基[-COOH]等等。第二节芳环上的亲电取代反应一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电子云密度较高的芳环，取代芳环上的氢原子当芳环上有给电子基团时，易于进行亲电取代反应，取代基进入给电子基团的邻、对位；当芳环上有吸电子基团时，不易于进行亲电取代反应，取代基进入吸电子基团的间位；当芳环上同时有给电子和吸电子基团时，取代基进入给电子基团的邻、对间位；一、磺化反应在有机化合物中引入磺酸基的反应。（一）目的（1）引入磺酸基赋予染料水溶性；（2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键结合；（3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基，在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa的反应。（二）磺化方法磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。可逆反应磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质；CH3CH3SO3CH3SO3H2SO4HHNO2NO2SO3HH2SO4SO3SO3HH2SO460℃SO3H94%H2SO4165℃180℃转位SO3HSO3HH2SO4SO320~55℃SO3HSO3HSO3HHO3SSO3HSO3HHO3SH2SO4165CH2SO4SO3165CH2SO4SO3萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；OOOOSO3HOOSO3HH2SO4SO3H2SO4SO3Hg165℃140℃OOSO3HHO3SOOSO3HHO3SH2SO4SO3H2SO4SO3蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基进入β位。二、硝化反应在芳环上引入硝基的反应称为硝化（一）目的（1）转化为胺基（2）极性基团，加深染料的颜色（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置换反应，转换基团NO2[H]H+NH2NO2ZnOH-NH－NHH+分子重排NH2NH2（二）硝化方法试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸）萘硝化主要进入α位蒽醌硝化条件激烈，异构体多。NO2混酸30-50三、卤化反应分子中引入卤素的反应。（一）目的（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；（2）通过卤素水解、醇解、氨解引入羟基、氨基、烷氧基（3）通过卤素进行成环缩合反应。（二）卤化方法试剂：氯气、溴素，也常用盐酸加氧化剂在反应中获得活性氯。萘系中料一般不采用直接卤化，萘环上的卤代基主要通过已有取代基的桑德迈耶尔或希曼反应获得。溴氨酸的制备：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠是制备蒽醌类染料的重要中间体，生产上简称溴氨酸四、烷基化和芳基化反应引入烷基和芳基目的：（1）改善染料的性能（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光（3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点试剂：芳烃的烷基化卤烷和烯烃；氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃；酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引入烷基。控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基第三节亲核取代和取代基的转换在染料中间体中，有些官能团不能用直接的方法引入，而需要通过芳环上已有取代基的置换或转换来得到。这一类反应是由带负电荷的离子向芳烃的电子云密度较低的位置进攻，进行亲核取代反应。一、胺化反应在有机化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供电子基，使染料颜色加深；（2）和纤维上基团形成氢键，提高染料的亲和力；（3）通过芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基转换为其他基团；（5）生成杂环化合物。（一）硝基还原反应芳香族硝基化合物还原制备氨基化合物是制备芳胺的主要途径；还原剂：铁粉、硫化碱、锌粉等，催化加氢（二）氨解反应在染料合成中，将-Cl、-SO3H、-OH等基团通过氨解转变成氨基的反应。这一反应在萘系中间体的合成中非常重要。二、羟基化反应引入羟基目的：（1）引入助色团（2）形成氢键（3）与金属络合，媒染（4）作偶合组分（5）转换成其他基团（一）酸基碱熔法芳磺酸在高温下，与氢氧化钠或氢氧化钾共熔，磺酸基可以转变成羟基。（二）羟基置换卤素由卤素衍生物与氢氧化钠溶液加热而完成，简称“水解”（三）羟基置换氨基先引入氨基，然后转化成羟基，常用方法为酸性水解，重氮盐水解（四）异丙基芳烃的氧化-酸解主要用于生产苯酚。第四节其他反应一、考尔培反应酚类化合物的钠盐与二氧化碳反应，在芳环上引入羧基的反应。二、氨基酰化反应引入酰胺基目的：（1）提高染料的牢度，改变色光和性能（2）可以进一步合成其他化合物试剂：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯类三、氧化反应两类氧化反应：在氧化剂存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基团；使有机分子失去部分氢。CH3CH2OHCHOCOOH[O][O][O]4,4‘-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD酸)四、成环缩合反应简称“环化”或“闭环”成环缩合首先是两个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置发生闭环。生成新的碳环如蒽醌环的形成：如苯嵌蒽酮的形成：如含氮杂环的形成第四节常用苯系、萘系及蒽醌中料一、重要的苯系中间体（20个）1、一取代物：（5个）2、二取代物：（10个）(1)苯胺(2)苯酚(3)氯苯(4)硝基苯(5)苯磺酸NH2OHClNO2SO3H(14)对-氨基苯磺酸(7)对-硝基苯胺(8)间-硝基苯胺(6)间-苯二胺(10)对-氯苯胺(9)邻-硝基苯胺(11)邻-羟基苯胺(12)邻-甲氧基苯胺(13)对-甲氧基苯胺(15)邻-羟基苯甲酸NH2NH2NO2NH2NH2NO2NH2NO2NH2ClNH2OHNH2OCH3NH2OCH3SO3HNH2NH2COOH3、三取代物：（5个）(16)对-羟基,间-氨基苯磺酸(17)对-甲氧基,间-氨基苯磺酸(18)对-硝基,邻-氨基苯甲醚(19)间-硝基,邻-氨基苯磺酸(20)邻-X基联苯胺[X=H,Cl,OCH3]NH2HOSO3HNH2H3COSO3HNH2H3CONO2NO2SO3HNH2H2NNH2XX4、苯系中间体的合成途径Cl2,FeCl375-82oCClOHNH2ClNO2ClNO2ClNO2NO2ClSO3HN(CH3)2NHClNH2NH2或15%NaOHOHNO2OHNO2或FeHClOHNH2OHNH2或CH3OH,KOHOCH3NO2OCH3NO2或FeHClOCH3NH2OCH3NH2或NH4OHNH2NO2NH2NO2或FeHClNH2NH2NH2NH2或NHNHClClNHNHClClH2NNH2FeHCl或取代/缩合/成环或N杂环HNO3,H2SO4ClSO3HNO2NaOHCH3OH,KOHOHSO3HNO2FeHClOHSO3HNH2OCH3SO3HNO2FeHClOCH3SO3HNH2H2SO4.SO3H2O,CuCl2NH4OH240oCHNO3H2SO41000-1300oC焦化烟煤O杂环萘系中间体的产量比苯系要大，约占中间体总量的二分之一，但品种并不算多，我国常年生产的品种约40多种。它们广泛地用于合成直接染料、冰染染料与活性染料，部分用于合成分散染料。这里着重介绍其中最重要的27种萘系中间体及其合成途径。二、重要的萘系中间体1、萘酚及其磺酸（8个）OH(1)1-萘酚(8)BON酸OHCOOH(2)2-萘酚OHOH(5)L-酸SO3HOH(3)G-酸HO3SHO3SOH(4)R-酸SO3HHO3S(7)二羟酸OHHO3SOHOH(6)NW酸SO3H2、萘胺及其磺酸（19个）NH2(9)1-萘胺(10)2-萘胺NH2(13)克利夫酸HO3SNH2(12)劳氏酸(11)迫位酸NH2HO3S(14)C-酸NH2SO3HSO3H(15)T-酸HO3SSO3HHO3S(16)H-酸OHSO3HHO3SNH2(17)K-酸OHHO3SNH2SO3H(18)S-酸OHNH2SO3H(19)SS-酸OHNH2SO3HSO3H(20)γ-酸OHNH2HO3S(21)2D-酸OHNH2HO3SSO3H(22)M-酸OHHO3SNH2(23)加买酸NH2OHHO3S(24)J-酸OHHO3SNH2(25)双J酸OHHO3SNHOHSO3H(26)苯基J酸OHHO3SNHNH2SO3HNH2(27)吐氏酸NH2SO3H3、萘系中间体的合成途径HNO3,H2SO435-50oCNO2Fe,HClNH298%H2SO460oCNH2SO3HBachererOHSO3HNW酸OH14%H2SO41-萘酚98%H2SO460oCSO3HSO3HO2NNa2S,NaOHSO3HH2N周位酸SO3HNO2Na2S,NaOHSO3HNH2劳氏酸94%H2SO4165oCHNO3,H2SO435-50oCNa2S,NaOH1,6-克利夫酸Na2S,NaOH分离提取1000-1300oC焦化煤焦油SO3HSO3HNO2SO3HNO2HNO3,H2SO435-50oC烟煤NH2SO3HSO3HNH21,7-克利夫酸H2SO4.SO3165oCSO3HSO3HHO3SHNO3,H2SO4SO3HSO3HHO3SO2NFe,HClSO3HSO3HHO3SH2NNaOHSO3NaSO3NaNaO3SH2NH-酸270-290oCNaOHOHHNO3,H2SO460oCOHSO3HHO3SNH2OHHO3SNH2SO3HHO3SBacherer60%NaOH210oCG-酸γ-酸OHH2SO4-12oCSO3HNH2SO3HBachererHNO3,H2SO460oCNH2SO3H吐氏酸SO3HHO3SNH2SO3HHO3S58%NaOH205oCNH2OHHO3SJ-酸20%H2SO4CO2HT/HPOHBON酸C