第八章-基元反应动力学

基元反应动力学化学动力学的任务和目的:化学动力学只能预测反应的可能性不能预测实际反应能否发生（速率问题）化学热力学的局限性514.5)()(2)2(19.237)()()()1(42222212gONgNOgOHgOgH例：1/molKJGmr反应(2)趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定）趋势大,但速率慢,281K时,生成15％的水,需要1060亿年加催化剂（or点燃）,反应很快（反应机理问题）反应(1)仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！化学动力学的研究对象及目的：化学反应的速率化学反应的机理化学反应的条件对反应的速率的影响化学动力学研究的对象温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素化学动力学研究的目的：揭示反应规律，控制反应速率，得到希望的反应结果化学动力学与平衡态热力学的比较：平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力学则重点考虑时间因素。平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要考虑变化过程进行的速率。平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。第八章基元反应动力学一、化学反应速率转化速率：反应进度随时间的变化率（反映化反快慢的物理量）例：αR－－→βPdtdndtdndtdndtdiiPR111与反应物关系与产物关系通式νi：对产物取“+”对反应物取“－”反应速率r：单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率。dtCddtVnddtdnVdtdViiiiiir][1)/(111§8.1基本概念反应速率dtd)(1smol浓度：mol·m-3mol·dm-3时间：sminha速率：mol·m-3·s-1mol·m-3·min-1等速率单位：例：αR－－→βP组分速率rB：系统中物质随时间的变化率。dtRdRr][dtPdPr][P生成的速率R消耗的速率反应速率与组分速率之间的关系：PRrrr二、化学反应速率方程1.反应速率与浓度的关系反应速率是系统中个物质浓度的函数：),,,(321cccfr2/12222][][2/122222222]][[2)1/(]][[2]][[22ClHkrHClClHkBrHkrHBrBrHIHkrHIIHBrHBr例：氢气与卤素的反应化学反应速率方程这些速率方程可以通过实验测定测得，也可以依反应机理推出。k反应速率系数（速率系数）由r的量纲mol·m-3·s-1纲以及浓度的量纲mol·m-3可以推出k的量纲。2.反应级数n：速率方程中各物质浓度的指数之和。如：H2+Cl22HClr=k[H2][Cl2]1/21.5级例：aA+bBgG+hH若：r=k[A]α[B]β则：反应级数n=α+β对H2来说为一级反应对Cl2来说为1/2级反应0、1、2、3简单级数反应(0级反应、1级反应、···、3级反应）分数级反应H2+Cl2→2HCl3/2级反应无级数反应H2+Br2→2HBr不能写成r=k[H2]α[Br2]β的形式n的值催化常见少见n可以是正数、负数、整数、分数或零等比例常数k称为反应速率或者比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。在确定速率方程的实验条件下是一个与浓度无关的常数。BnBBrkC反应速率系数k:注意：单位与反应级数的关系3.浓度随时间的变化关系—化学反应动力学方程动力学方程：c=f(t)描述浓度随时间变化的关系式C–t关系的三种表示法：列表法作图法解析表达式法例：2A===A2列表法表示：（反应过程中A浓度随时间的变化关系）t/s01020304050[A]/mol·dm-31.00000.90480.81870.74080.67030.6065作图法：解析式法：略teA01.0][(动力学方程)t=20s时：133211332001.020][100936.4101873.801.0|AsdmmolrrsdmmolerAtdtAdA化学反应的速率：的反应速率为：8.1.3基元反应1.反应机理反应物分子产物分子对其反应过程的具体描述为反应机理例：2NO+O22NO2(总包反应)该反应由以下两步完成：2NON2O2(快)（基元反应）N2O2＋O22NO2（慢）（基元反应）整个反应的速率有最慢的一步控制。基元反应：反应物微粒在碰撞过程中直接转化为产物的反应。原子、分子、离子、自由基等一步完成总包反应：宏观总效果的反应.（按计量方程式完成的反应）反应机理：在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反应，对化学动力学的研究是非常重要的。确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。2.反应分子数反应分子数：基元反应中参与反应的微粒数。单分子反应双分子反应三分子反应三分子以上的反应，目前尚未发现。反应分子数有:理由：三个以上的微粒同时碰在一起形成产物比较困难！(反应历程)例：H2+Cl2→2HCl（总包反应）反应机理如下：Cl2→2Cl·（单分子反应）Cl·+H2→HCl+H·（双分子反应）H·+Cl2→HCl+Cl·（双分子反应）2Cl·+M→Cl2+M（三分子反应）都是基元反应器壁（or气相中的惰性质点）：仅起能量转移作用。注意：反应分子数是对基元反应而言的。基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写！§8.2基元反应动力学规律8.2.1浓度与反应速率—质量作用定律质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量系数为幂的乘积成正比。例：基元反应：aA+bBgG+hHkbaGgdtGdgbaAadtAdaBAkrrBAkrr][][][][1][11][1||速率方程：速率常数A组分的速率G组分的速率反应速率物浓度无关、催化剂有关，与反应的值与的单位：可推出依T][][)(313kkBAkrbadmmolsdmmolba注意注意：质量作用定律仅适用于基元反应不适用总反应举例子：NO2+CO===NO+CO2]][[2CONOkr基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程]/[]['1]][[][22/122BrHBrkBrHkdtHBrdrHBr气相合成反应：H2+Br22HBr复杂反应非基元反应不能依质量作用定律写出H2+I22HI]][[22IHkr22222HIIHII实际是分两步进行的8.2.2反应动力学1.一级反应常见的一级反应有：异构化反应、热分解反应以及放射性元素的蜕变等A.反应的速率方程xa-xttatPAk00反应初始浓度动力学方程n=1的反应称为一级反应)()(][)(][xakxakAkdtdxdtxaddtAd即：速率方程：速率常数积分：ktktxakdtxaatxtxxadxln||)ln(0000ktaexaA)(][也可写成00[]ln[][][]exp()AktAAAkt对于一级反应：ktxaaaexaAkt)(][lnA.一级反应的特点1)k的单位:时间-1如：s-1、min-1、h-1、a-1等2)ln[A]－t图为直线aktxaln)ln(3）半衰期半衰期：反应物浓度降低一半所需要的时间（反应完成了一半）kkaaakaxxaakt6932.02ln11212121lnlnkt6932.0214）反应物浓度呈指数规律下降ktaexaA)(][例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。11(1)lnaktax解：-11100ln0.00507d14d1006.85111(3)ln1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d10.9k2.二级反应n=2的反应为二级反应常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解，等···1）速率方程-b-a0baxxxt0tPBAktxxbxadxxxkdtxbxak00))((dtddt)-d(a))((-：分积速率方程：此积分要分两种情况积：a=b和a≠b单纯二级反应混合二级反应2）a=b时的积分(初始浓度相等)得动力学方程：3.与t成线性关系xa11.速率常数k的单位：[浓度]-1[时间]-12.半衰期与起始物浓度成反比txxatxxaxadtxxadxktkdtkdt00100)()(00)(||22axaaxaktkt1111特点：kat12/13）a≠b时的积分(初始浓度不相等)txbatxxaxbbatxxbxadxktxaxbkdtdxkdt0010011100))((|)]ln()[ln()(ktxbaxabba)()(1ln：代入上下限，并整理得特点：1.图为直线txbxa－ln2.a≠b时无法确定半衰期t1/2（半衰期无意义）(∵按A或B确定的半衰期不一样)4.零级反应、三级反应反应：APt=0a0ta-xxkkatxdtdxtktxkdtdxxak22/10000)(2223232/11)(100)(32)(kaaxatxxadxdtdxtktkdtxak零级反应三级反应常见的零级反应:表面催化反应和酶催化反应三级反应：不常见反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。反应速率与反应物浓度无关5.小结反应：APt=0a0t=t′a-xxk11112ln2111211()(1)01()ln2(){}nnnndxadtkdxadtaxkndxdtnaxankakktxkaxktnkaxkt反应级数速率方程动力学方程半衰期8.2.3温度与反应速率的关系化学反应的速率不仅与反应物的C有关，而且还与T有关。范霍夫经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2～4倍。T对r的影响很复杂,归纳起来,大致有以下五种:rTrTrTrTrTrⅠⅡⅢⅣⅤ一般反应爆炸反应复相催化(酶催化)碳的氧化2NO+O2→2NO2I类最常见，称Arrhenius型，下面将对此类型的反应作重点讨论。阿累尼乌斯公式（1）指数式：)exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿累尼乌斯活化能，阿累尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。aEaE（2）积分式：alnlnEkART描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能Ea。（3）定积分式)11(ln2112TTREkka设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能Ea。（4）微分式a2dlndEkTRTk值随T的变化率决定于值的大小。aE四、Arrhenius活化能的统计解释1.活化能的统计解释活化分子：在化学反应中，反应物分子之间发生作用时，能发生反应的能量较高的分子称为“活化分子”（碰撞）反应物分子的能量分析：基元反应的活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值。raEEE*活化能：Tolman(托尔曼)用统计力学的观点对基元反应活化能的解释(包括活化分子)2.活化能与反应的热效应对峙反应：APk＋k-kkK平衡常数：2lnRTHdTKdmr222lnlnlnRTEERTERTEdTKddTKddTKd反应的热效应为正逆反应活化能之差。依Arrhenius公式：依Van’tHoff方程：反应物分子的平均能量→←产物分子的平均能量←活化分子的平均能量3.基元反应活化能的确定（1）作图法得Ea作图的过程实际是平均过程，故此法较好（2）公式法计算Ea)11(ln2112TTRE